4  Ergebnisse und Diskussion

4.1  Ausgangsmaterialien

Als Ausgangsmaterialien dienten schwach saure monodisperse Ionenaustauscher der Lewatit-Form. Die wichtigsten Kenngrößen des als Vergleichssubstanz verwendeten heterogenen Ionenaustauschers TP 207 zeigt Tabelle 2.3 des Kapitels 2. Für Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedlich substituierte IDE-Ionenaustauscher hergestellt. Der Vernetzungsgrad aller Proben lag bei 6 % DVB. Aus dem Verhältnis TK (maximale Kapazität an funktionellen Gruppen) und N (Gesamtstickstoffgehalt) lassen sich Aussagen über den Substitutionsgrad machen. Durch Wahl der Synthesebedingungen wurde das TK/N-Verhältnis zwischen 1 und 2 variiert.

Als Probe 1 wurde die am wenigsten substituierte Ionenaustauscherprobe bezeichnet, TK/N liegt bei 1,034 d. h. es wurde nur eine funktionelle Gruppe angelagert, wobei sich Aminoessigsäure (a) bildet.

Probe 2 hat mit einem TK/N-Verhältnis von 1,857 den höchsten Substitutionsgrad und somit die meisten funktionellen IDE-Ankergruppen. Maximal wäre das TK/N-Verhältnis 2 erreichbar, d. h. an einem Stickstoffatom werden zwei funktionelle Gruppen gemäß b) angelagert. In Abb. 4.1.1 sind die Ergebnisse der Bestimmung der TK und das Verhältnis TK/N der Ausgangsproben dargestellt.

	Abb. 4.1.1: TK bzw. TK/N - Verhältnis der Ausgangsmaterialien

4.2  Charakterisierung der Matrix

Oft enthalten in der Praxis zu behandelnde Wässer bzw. Abwässer eine Vielzahl von Salzen, deren Ionen mit um die verfügbaren Austauschplätze am Ionenaustauscher konkurrieren. Deshalb wurden die Untersuchungen bewusst mit Ionenaustauschern in der Ca-Form durchgeführt. Es wurden alle Proben vorab nass gesiebt und zur weiteren Konditionierung nur die 0,4 – 0,8 mm Fraktion verwendet. Ausgehend von der Lieferform wurden erst die H-Form, daraus die Di-Na-Form und dann die Ca-Form hergestellt. Die Konditionierung der Ionenaustauscher wurde ausführlich im Kapitel 3.1.2 beschrieben. Während dieser Konditionierung traten deutliche Volumenänderungen auf, die in Abb. 4.2.1 grafisch dargestellt sind. Da die Carbonylgruppen eine sehr hohe Affinität für H⁺-Ionen zeigen und somit in der H-Form weitgehend undissoziiert als Iminodiessigsäure vorliegen, kommt es bei Überführung in die Salzform (Di-Na-Form, Ca-Form) zur Quellung mit zunehmender Dissoziation. Das Ausmaß der Quellung ist vom Dissoziationsgrad der austauschenden Gruppen und somit vom pH-Wert des Mediums abhängig [Vollmert 1988]. Die Umladung von der Di-Na-Form in die Ca-Form führt zur Schrumpfung, was auf stärkere elektrostatische Wechselwirkungen der Ca-Ionen mit den funktionellen Gruppen und auf deren Fähigkeit zur Komplexbildung im alkalischen pH-Bereich zurückzuführen ist. Die dabei stattfindende Deformation der 1:2 Komplexbildung findet ihren sichtbaren Ausdruck in der Schrumpfung der Polymermatrix. Eine zusätzliche Erklärung geben die Bindungslängen zwischen Zentralatom und den unmittelbar koordinierenden Liganden, die mit zunehmender Komplexstabilität abnehmen. Die Stabilität der Komplexe und die Schrumpfung laufen daher parallel [Hering 1967].

	Abb. 4.2.1: Volumenänderungen während der Konditionierung

Während des Waschens der Ca-Form mit 5 BV VE-Wasser (pH = 5,47) wurde ein Anstieg der pH-Werte der Waschwässer aller Proben beobachtet, was auf eine teilweise Hydrolyse hindeutet (vgl. Tab. 3.1.1). Zur Kontrolle der Qualität der Ca-Beladung wurden jeweils 10 Bestimmungen des Ca-Gehaltes der konditionierten Ionenaustauscher durchgeführt. Dazu wurden je 5 mL Probe gewaschen, mit 50 mL HCl (7,5 %) eluiert und mittels AAS analysiert. Vergleicht man die ermittelten Ca-Gehalte mit der aus der TK maximal möglichen Ca-Beladung so kann festgestellt werden, dass die Konditionierung erfolgreich war (s. Abb. A 2-1, Anhang).

4.2.1  Wassergehalt und Trockensubstanz der Lieferform und Ca-Form

Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Trockensubstanz (TS) erfolgte in Anlehnung an die DIN 38414-H1 und -S2 durch Einwaage von ca. 5 g Probe und Trocknung bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz und anschließender Auswaage. Die Abb. 4.2.2 zeigt die Ergebnisse der Trocknung unterschiedlich substituierter Ionenaustauscher in der Lieferform.

	Abb. 4.2.2: Trockensubstanz, Di-Na-Form, T = 105°C

Vergleicht man die Wassergehalte der Proben in der Lieferform (61 – 64 % H₂O) mit dem der Vergleichsprobe TP 207 (57,45 % H₂O) so ist ein ca. 5 % geringerer Wassergehalt festzustellen, was auf dem höheren Vernetzungsgrad des TP 207 beruht. Da alle Batch- und Säulenversuche mit Ionenaustauschern in der Ca-Form durchgeführt wurden, ist die Kenntnis des Wasser- und TS-Gehaltes in dieser Einsatzform von besonderem Interesse (Abb. 4.2.3).

	Abb. 4.2.3: Trockensubstanz, Ca-Form, T = 105°C

Der TS-Anteil der Proben ist in der Ca-Form insgesamt ca. 15 % geringer als in der Di-Na-Form. Ursache hierfür lässt sich auf die höhere Ladungsdichte der Ca-Ionen zurückführen. Obwohl die Ionenradien der Na-Ionen (r_Na = 0,098 nm) und Ca-Ionen (r_Ca = 0,106 nm) fast gleich groß sind, haben die Ca-Ionen eine höhere Ladungsdichte (20 Protonen im Kern), was zur stärkeren Anziehung der polaren Wassermoleküle führt und sich in größeren Hydratationsradien zeigt. Da für die Batchversuche jeweils 5 mL Probe in der Ca-Form eingesetzt wurden, erfolgte zusätzlich die Ermittlung der TS für 5 mL Probe. Die Ergebnisse der Trocknung als Durchschnittswert von jeweils 10 Bestimmungen sind in Tab. 4.2.1 zusammengefasst.

Tab. 4.2.1: Trockensubstanz verschiedener Proben bei Einsatz von 5 mL Ca-Form [g TS]

Mit Ausnahme des kommerziell erworbenen TP 207 waren nach der Trocknung der Di-Na-Form aller synthetisierten Ionenaustauscher deutliche Strukturveränderungen in helle und braune clusterartige Perlen zu beobachten. Diese Entmischungen wurden ebenfalls bei einfacher Lufttrocknung sowie bei Trocknung unter Vakuum (T = 70 °C) beobachtet. Sie sind im Anhang A 1 dokumentiert. Diese Entmischung hängt stark vom Grad der Zweitsubstituiton ab. Die wenig substituierte Probe 1 (TK/N = 1,034) vergelt vollständig, d. h. die Porenstruktur bricht bei Temperatureinwirkung zusammen. Mit zunehmendem Substitutionsgrad bleibt die Porenstruktur besser erhalten und die Ionenaustauscherperle erscheint im trockenen Zustand fast weiß. Im Gegensatz zur Trocknung der Di-Na-Form wurden bei der Trocknung der Ca-Form keine Entmischungen festgestellt.

Die Analyse der Porenstruktur sowie der spezifischen Oberfläche wurde mit Hilfe von Stickstoffsorptions- und Quecksilberintrusions-Messungen an ausgewählten Proben und der Probe TP 207 durchgeführt. Ausgehend von den Ergebnissen der Batchversuche wurden Probe 3 (TK/N: 1,315), Probe 5 (TK/N: 1,690) und TP 207 (TK/N: 1,754) für die Porenanalysen ausgewählt.

∙ Stickstoffsorption

Die Gassorptionsmessung beruht auf der Bestimmung der Stoffmenge des sorbierten Messgases (Adsorptiv, Stickstoff), die erforderlich ist, um die äußere Feststoffoberfläche und die zugängliche innere Porenoberfläche mit einer vollständigen Adsorbat-Monoschicht zu bedecken. Die physikalische Adsorption beruht auf Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Adsorbens. Bei konstanter Temperatur (77 K) stellt sich ein GGW zwischen adsorbierter Schicht und umgebender Gasphase ein. Die Adsorptionsisotherme gibt den Zusammenhang zwischen adsorbierter Gasmenge als Funktion des steigenden Gleichgewichtsdruckes wieder. Prinzipiell werden bei der Gasadsorption zuerst die kleinen Poren mit Adsorbat gefüllt und erst mit steigendem Druck (p/p₀) füllen sich die größeren Poren. Die Messungen der Stickstoffsorption wurden am ASAP 2010 Gassorptionsautomaten (Micromeritics/Norcross/Georgia), im Messbereich von 0,3 nm – 200 nm durchgeführt. Die Abb. 4.2.4 und Abb. 4.2.5 zeigen für alle Proben große Poren im Meso- und Makroporenbereich¹⁰.

	Abb. 4.2.4: Stickstoffsorptionsisothermen (0 ≤ p/p0 ≤ 1)

Zwischen Adsorption- und Desorptionszweig der Isothermen sind Hystereseschleifen zu beobachten, die auf Mesoporen hinweisen. Die Ausschnittvergrößerung verdeutlicht, dass der steile Anstieg der adsorbierten Stickstoffmenge bei Sättigung des Messgases noch nicht abgeschlossen ist, so dass die großen Poren mit der Stickstoffsorption nicht komplett erfasst werden können.

	Abb. 4.2.5: Ausschnittsvergrößerung der Stickstoffsorptionsisothermen (0,8 ≤ p/p0 ≤1)

Probe 3 hat einen steileren Kurvenverlauf als die anderen untersuchten Proben, was auf ein größeres Porenvolumen hinweist. Aus der Desorptionsisotherme wurde die differentielle Porenvolumenverteilung berechnet. Die Probe 3 zeigt ein ausgeprägtes Peakmaximum im Makroporenbereich, jedoch keine signifikante Änderung im Porenspektrum im Vergleich zu den Proben 5 und TP 207 (Abb. 4.2.6). Die Berechnung der spezifischen Oberfläche erfolgte aus den Daten der Isothermen im linearen Bereich von 0,05 – 0,3 p/p₀ nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) auf Grundlage der ISO-Norm [ISO 9277]. Die spezifischen Oberflächen (a_s) aller Proben liegen im Bereich von 36,7 m²/g – 37,8 m²/g.

	Abb. 4.2.6: Differentielle Porengrößenverteilung (Meso- und Makroporen)

∙ Quecksilberporosimetrie

Die Quecksilberintrusionsmessung ist eine etablierte, bequeme und schnelle Standardmethode nach DIN 6133 zur Bestimmung der Porengröße und -verteilung im Makro- und Mesoporenbereich. Wesentlicher Vorzug der Hg-Porosimetrie ist der große erfassbare Porenbereich.

Für die Messungen wurde eine Kombination aus Niederdruck- und Hochdruckporosimeter Pascal 140 & 440 (ThermoQuest/CE Instruments/Italien) verwendet. Der Messbereich dieser Gerätekombination geht von 100 µm Porendurchmesser bis herunter auf 3,7 nm und erstreckt sich somit über fünf Größenordnungen. Das Prinzip der Quecksilberintrusionsmessung beruht darauf, dass eine nichtbenetzende Flüssigkeit wie Quecksilber (Hg) nur unter Druck in ein poröses System eindringt. Durch die Oberflächenspannung ( _Hg = 0,476 N/m) kann Hg, das einen Kontaktwinkel >> 90° aufweist, nicht spontan in kleine Poren oder Hohlräume eindringen. Erst durch Anwendung eines äußeren Druckes wird es in die Poren gedrückt, wobei zuerst die großen Poren und erst bei hohen Drücken (bis 400 MPa) die kleineren Poren gefüllt werden (der aufzuwendende Druck ist umgekehrt proportional zur lichten Weite der Porenöffnungen). Es wird jeweils die bei einer bestimmten Druckstufe eingedrungene Hg-Menge registriert, wobei sich eine Abhängigkeit des Druckes vom Radius der zu füllenden Pore ergibt. Diese Abhängigkeit wird durch die Washburn-Gleichung (Gl. 4.1) beschrieben, welche einen direkten Zusammenhang des Porenradius r_P vom Druck p unter der Annahme zylindrischer Poren herstellt. Typischerweise stellt man als Intrusionskurven das intrudierte Hg-Volumen bezogen auf die Probenmasse über den Porendurchmesser dar (vgl. Abb. 4.2.7).

Die Effekte der Probenkompressibilität (< 20 nm) und die Füllung der Zwischenkornvolumina
(> 1000 nm) sind bei der Berechnung nicht mit berücksichtigt worden. Die Ergebnisse der Hg-Porosimetrie und der N₂-Sorption (Tab. 4.2.2) zeigen, dass die untersuchten Proben untereinander keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche aufweisen. Bei den Poren handelt es sich, wie aus dem Verlauf der Desorptionskurven ersichtlich, vorwiegend um zylindrische Poren mit leichter Tendenz zu Flaschenhalsporen.

r_P = Porenradius [m]; = Oberflächenspannung [ _Hg = 0,476 Nm^-1]; = Benetzungswinkel [ _Hg = 141,3 °];
p = Intrusionsdruck [Nm^-2]; a_S = spezifische Oberfäche [m²g^-1]; V_q0 = Anfangs- und V_qmax. = Endvolumen des eingepressten Quecksilbers

	Abb. 4.2.7: Porenvolumengrößenverteilung

Die folgende Tabelle (Tab. 4.2.2) zeigt zusammenfassend die wichtigsten physikalischen Kenngrößen der Proben, die mittels Hg-Porosimetrie und N₂-Sorption ermittelt wurden.

Tab. 4.2.2: Physikalische Kenngrößen zur Charakterisierung der Ionenaustauscher

*berechnet aus der kompletten Verteilung

4.2.3  Rasterelektronenmikroskopie (REM/EDX)

Die Oberfläche der Probe wurde mit einem gebündelten Elektronenstrahl zeilenweise abgerastert und die durch Wechselwirkung der Primärelektronen mit der Probe entstandenen Sekundärsignale ausgewertet. Die emittierten Elektronen werden nach ihrem Energiegehalt in Rückstreuelektronen (RE; E > 50 eV) und Sekundärelektronen (SE; E ≤ 50 eV) eingeteilt. Dabei liefert das REM hochauflösende Abbildungen bis in den nm-Bereich, wobei Materialkontraste dargestellt werden.

Die Wechselwirkung zwischen den Primärelektronen des Strahls und den Elektronenhüllen der Probenatome führt zur Tiefenionisation der Atome und somit zur Emission von Röntgenstrahlung, welche von der Ordnungszahl (Oz) der Atome abhängt. Das integrierte System zur Röntgenmikro-analyse (EDX) ermöglicht anhand energiedisperser Röntgenspektren Aussagen über die chemische Zusammensetzung der Probe. Es wurden jeweils die Kugelquerschnitte mit maximalen Durchmessern genutzt, damit die Kugelzentren bei der Analyse berücksichtigt werden. Die Messungen bestanden aus der reinen Abbildung der Querschnittsflächen, der Aufnahme von Elementverteilungen (x-ray-maps) und der Anfertigung von Konzentrationsprofilen (linescans).

Für die Messungen wurde ein REM Philips XL 30 (Philips GmbH/Berlin/Deutschland) mit SE- und BSE-Detektoren und EDAX-Röntgenmikroanalyse verwendet. Alle technischen Daten sowie die Probenvorbereitung sind unter 3.2.3 zusammengefasst.

Für die REM-Untersuchungen wurden die Proben 5 (TK/N 1,690) und TP 207 (TK/N 1,754) ausgewählt. Die Elementauswahl (Ni/Ca und Ni/Zn/Ca) erfolgte nach praktischen Gesichtspunkten, da in der Praxis Ni- und Zn-Ionen vielfach gemeinsam vorkommen und in der Praxis oft Probleme bereiten. Um eine Vergleichbarkeit und praxisgerechte Beladung zu erreichen, wurden die Proben bis zu einem Durchbruch von 10 % der Ausgangskonzentration beladen. Abb. 4.2.8 zeigt die Ni-Verteilung bei reiner Ca/Ni-Beladung am Beispiel der Probe TP 207.

	Abb. 4.2.8: Elementkontrastuntersuchung TP 207, Ni

Es wurde ein BSE (Back Scattered Electron Detector, Halbleiterdetektor) verwendet, der durch eine hohe Empfindlichkeit und Ordnungszahlkontrastabbildung gekennzeichnet ist. Der BSE liefert im Gegensatz zum SE-Detektor ein Tiefenbild der Probe. Er misst die energiereichere RE-Strahlung (Tiefenemission, 1 – 3 µm), wobei die Strahlung in Abhängigkeit von der Oz unterschiedlich hell erscheint. Elemente höherer Oz erscheinen heller als die Umgebung, da Atome mit hoher Kernladung und voluminöser Elektronenhülle die Elektronen stark streuen. Bei der Ca/Ni/Zn-Beladung erscheint Zn (Oz=30) gelb, Ni (Oz=28) orangerot und Ca (Oz=20) violett. Zusätzlich sind auch die Verteilungen der Elemente Cl (grün) und Si (blau) sichtbar, die präparationsbedingt (Si - aus Substitutionstrocknung mit HMDS und Cl vom Einbettmittel) auftreten. Die Elementkontrastgraphiken der Probe TP 207 zeigen, dass sowohl bei reiner Ca/Ni- als auch bei Ca/Ni/Zn-Beladung (Abb. 4.2.9) vorwiegend die äußeren Randschichten (ca. 200 µm) an den Ionenaustauschvorgängen bei diesem Beladungsgrad¹¹ beteiligt sind.

	Abb. 4.2.9: Elementkontrastuntersuchung TP 207, Ni/Zn

Bei reiner Ni-Beladung (Abb. 4.2.10, links) liegen die Ni- und Ca- Signalintensitäten in den Rand-bereichen etwa gleich hoch bei Maximalwerten von ca. 70 - 80 cps (counts per secound). Die Beladung nimmt in Richtung Kornmitte hin stark ab.

	Abb. 4.2.10: Konzentrationsprofile TP 207, 50 ppm Ni (links), 25/25 ppm Ni/Zn (rechts)

In der Kernzone verlaufen die Konzentrationsprofile gegen Null bzw. unter 10 cps. Es kann ein extremer Konzentrationsabfall vom Rand zur Mitte hin festgestellt werden. Bereits ab 50 – 100 µm nehmen die Konzentrationen rapide ab, wobei dieser Konzentrationsverlauf reproduzierbar war (Abb. 4.2.10, links). Das deutet auf eine vorwiegend filmdiffusionskontrollierte Sorption hin. Die Kurvenverläufe der Ca/Ni/Zn-Beladung (Abb. 4.2.10, rechts) hingegen zeigen ein differenziertes Bild. Die höchste Signalintensität insgesamt wurde für Calcium gemessen. Die durchschnittliche Signalintensität (≈ Konzentration) fällt selbst im Kernbereich kaum unter 20 cps. Nickel nimmt Werte von 40 - 50 cps im Maximabereich ein, Zink hingegen erreicht als Maxima nur Werte um 30 cps und liegt im Signalminimum im Bereich der Ni-Werte analog der reinen Ni-Beladung um Null.

	Abb. 4.2.11: Elementkontrastuntersuchung Probe 5, Ni/Zn

Bei der reinen Ni-Beladung der Probe 5 (Abb. 4.2.12, links) liegt die Ni-Signalintensität in den Randbereichen mit Maximalwerten von ca. 80 - 90 cps über denen der Ca-Intensität von 60 - 80 cps. Das Ni-Signalminimum liegt bei Null (analog Probe TP 207). Im Gegensatz dazu bleibt das CaSignalminimum bei ca. 20 cps und ist somit fast doppelt so hoch wie bei Probe TP 207.

	Abb. 4.2.12: Konzentrationsprofile Probe 5, 50 ppm Ni (links), 25/25 ppm Ni/Zn (rechts)

Betrachtet man die Ca/Ni-Signalintensitäten und die Messstrecke kann festgestellt werden, dass im Randbereich (200µm) eine hohe Ca/Ni-Konzentration vorliegt, die dann stark zur Kernzone hin abfällt. Die Kurvenverläufe der Ca/Ni/Zn-Beladung (Abb. 4.2.12, rechts) zeigen die höchste Signalintensität für Calcium, dicht gefolgt von Nickel mit Maxima von 70 cps. Zink erreicht Maximalwerte von
ca. 30 cps und liegt beim Signalminimum im Bereich der Ni-Werte um Null.

Die wichtigsten Erkenntnisse aus den Matrixuntersuchungen der Proben 3, 5 und TP 207:

1. Die Ergebnisse der N₂-Sorptions- und Hg-Intrusions-Messungen zeigten für die Probe 3 ein ca.
   4 % größeres Porenvolumen als für die Proben 5 und TP 207. Im Makroporenbereich war für die Probe 3 ein ausgeprägtes Peakmaximum zu erkennen. Es trat jedoch keine signifikante Änderung des Porenspektrums - im Vergleich zu den beiden anderen Proben - auf. Die spezifischen Oberflächen aller Proben liegen im Bereich von 36,7 m²/g – 37,8 m²/g und der mittlere Porendurchmesser zwischen 52 nm und 54 nm. Es handelt sich vorwiegend um zylindrische Poren mit leichter Tendenz zu Flaschenhalsporen.
2. Mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen (REM-EDX) der Proben 5 und TP 207 konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass vorwiegend die äußeren Schichten der Austauscherperle - bis zu einer Tiefe von 200 µm - an den Austauschvorgängen beteiligt sind. In der Kernzone (Durchmesser ca. 200 µm) verlaufen die Konzentrationsprofile (Ni, Zn) gegen Null, d. h. die Kernbereichesind nicht oder nur gering an den Austauschvorgängen beteiligt. Selbst die Ca-Beladung der Proben beträgt hier nur max. 20 cps.
3. Die Beladungs- und Konzentrationsprofile der Ni/Zn-Beladungen beider Proben sind sehr ähnlich. Die höchsten Signalintensitäten wurden für die Ca-Ionen gemessen, die selbst im Kernbereich nicht unter 20 cps sinken. Ni-Ionen erreichten im Randbereich (< 200 µm) Werte von 50 cps bis
   70 cps und in der Kernzone sanken die Werte unter 5 cps - 10cps. Die Zn-Konzentrationsprofile beider Proben unterscheiden sich kaum und liegen im Randbereich mit Maximalwerten von 30 cps unter denen des Nickels. In den Randschichten wurde deutlich mehr Nickel als Zink angereichert, was auf Verdrängung der Zn- durch Ni-Ionen zurückzuführen ist. Die Zn-Minima im Kernbereich liegen unter 5 cps.

Die Vergleichsprobe TP 207 zeigte für die reine Ni-Beladung einen extremen Konzentrationsabfall (parabolisches Beladungsprofil) vom Rand zur Mitte der Perle. Das deutet auf eine vorwiegend filmdiffusionskontrollierte Sorption hin. Bei Kontrolle nur durch die Filmdiffusion liegt nach dem Nernstschen Filmmodell im Flüssigkeitsfilm ein lineares Konzentrationsgefälle zwischen der Konzentration c₀ in der Flüssigkeit und Konzentration an der Partikeloberfläche vor. Die Konzentration an der Partikeloberfläche steht im GGW mit der Beladung q des Austauschers. Innerhalb der Austauscherphase treten keine Beladungsgradienten auf, da die Partikeldiffusion hier vergleichsweise schnell ist und kurzzeitig auftretende Beladungsunterschiede sofort ausgeglichen werden [Höll 2001]. Das Innere des Partikels wurde schon sehr früh (< 50 µm) mit Nickel beladen. Im Gegensatz dazu war bei der synthetisierten Probe 5 ein etwas anderes Beladungsprofil zu erkennen. Ist die Partikeldiffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, so bildet sich in der äußeren Partikelschale (> 200 µm) ein Konzentrationsprofil aus (Abb. 4.2.12). Grund hierfür ist die Verzögerung der Diffusion der Ionen durch die chemische Reaktion. Für die Ni/Zn-Beladungen beider Proben kann ebenfalls die Partikeldiffusion als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt angesehen werden. Die chemische Reaktion (Komplexbildung) ist zwar nicht der am langsamsten ablaufende Schritt, kontrolliert aber über das GGW die Konzentration der diffundierenden Ionen und bewirkt so eine Verlangsamung der Partikeldiffusion [Helfferich 1985].

Um einen Überblick über Sorptionsverhalten und Selektivität der Ionenaustauscher zu erhalten, wurden die Austauschisothermen binärer Systeme bei verschiedenen Gesamtäquivalentkonzentrationen (0,01; 0,05; 0,1 und 0,2 mol/L) nach der Schüttelmethode für die Schwermetalle Kupfer, Zink und Nickel aufgenommen. Die Einstellung der Gesamtkonzentration erfolgte bei allen Versuchen mit Ca(NO₃)₂-Lösung (Tab. A 1-1, Anhang). Es wurden jeweils 5 mL Ionenaustauscher in der Ca-Form eingesetzt.

4.3.1  Kupfer

Die Cu-Beladung unterschiedlich substituierter Proben ist über einen weiten Konzentrationsbereich der Ausgangslösung 0,01 mol/L ≤ c₀ ≤ 0,2 mol/L dargestellt (Abb. 4.3.1, links). Die Isothermen haben einen zweigeteilten Verlauf mit einem steilen Isothermenast für niedrige Konzentrationen (Henry–Bereich) und einen fast parallel laufenden Ast für hohe Konzentrationen, der auf Sättigungseffekte zurückzuführen ist. Die Aufnahmefähigkeit (Kapazität) der einzelnen Proben lässt sich aus den maximalen Beladungswerten der Austauschisothermen ablesen. Wenn man die nach Gleichung 2.8 berechnete Beladung q_eq gegen die Ionenkonzentration der Lösung im Gleichgewicht c_eq aufträgt erhält man Sättigungskurven, deren Sättigungswerte der maximalen Beladungen q_max (Kapazität) der Ionenaustauscher entsprechen.

	Abb. 4.3.1: Cu-Beladung, T = 25°C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, t = 91 h bei 180 U/min.

Die experimentellen Daten in Abb. 4.3.1 zeigen deutliche Unterschiede in der Cu-Beladung der einzelnen Proben. Die höchste Beladung erreichte die am stärksten substituierte Probe 2 mit einer Kapazität von 3,50 mmol/g. TP 207 und Probe 3 weisen mit 3,16 mmol/g bzw. 3,02 mmol/g eine ca. 10 % bzw. 14 % geringere Beladung auf, wobei bis ca. 15 mmol/L gar keine Unterschiede zwischen beiden Proben festgestellt wurden (Abb. 4.3.1, rechts). Erst im höheren Konzentrationsbereich sind Vorteile für TP 207 ablesbar. Die schlechteste Beladung wurde für Probe 1 ermittelt
(q_max = 2,86 mmol/g), was einer 18 % geringeren Beladung als bei Probe 2 entspricht.

∙ pH-Wert - Einfluss

Der pH-Wert ist eine der wichtigsten chemischen Einflussgrößen bei der Festlegung oder Freisetzung von Schwermetallionen in Wechselwirkung mit der Austauschermatrix. Deshalb wurde er jeweils vor Beginn (pH₀) und zum Ende des Versuches (pH_eq) bestimmt. Eine Einstellung auf einen konstanten pH-Wert vor Beginn der Messungen erfolgte nicht.

	Abb. 4.3.2: pH-Abhängigkeit der Probe 1 bei der Cu-Beladung, 0,01 ≤ cges. ≤ 0,1 mol/L

Beispielhaft wurden die pH-Änderungen für die Proben 1 und 2 in den Abb. 4.3.2 und Abb. 4.3.3 dargestellt. Im unteren Konzentrationsbereich (c = 0,01 mol/L, c₀(Cu) = 2 - 6 mmol/L, Abb. links) erfolgt eine deutliche pH-Wert-Zunahme aller untersuchten Proben.

	Abb. 4.3.3: pH-Abhängigkeit der Probe 2 bei der Cu-Beladung, 0,01 ≤ c ≤ 0,1 mol/L

Vergleicht man die pH-Änderungen der Proben miteinander so ist erkennbar, dass niedrig substituierte Proben deutlich höhere pH-Steigerungen vorweisen (Probe 1 ca. 50 % höher als Probe 2). Bei höheren Konzentrationen ändert sich der pH_eq-Wert der Probe 1 nur geringfügig und liegt insgesamt ca. eine pH-Einheit über denen der anderen Proben. Ab einer Cu-Ausgangskonzentration von 9 mmol/L sinkt der pH_eq-Wert für die Proben 2, 3 und TP 207 und nähert sich bei hohen Cu-Konzentrationen dem pH-Wert 3 (Abb. 4.3.3, rechts und Anhang A1 für die Proben 3 und TP 207).

∙ Langmuir- und Freundlich – Modell

Die experimentellen Daten wurden mit den Modellen nach Langmuir und Freundlich ausgewertet. Das Langmuir-Modell beschreibt nur den Verlauf der chemischen Adsorption und nicht den der Physisorption, da nach dem Langmuir-Modell mit steigender Adsorptivkonzentration eine maximale Beladung unter der Voraussetzung erreicht wird, dass die energetisch gleichwertigen Bindungsstellen nur monomolekular belegt werden. Dennoch lassen sich die Langmuirparameter gut, d. h. mit hohen Korrelationskoeffizienten mit einer Linearisierung der Langmuirgleichung (Gl. 2.14), ermitteln. Die linearisierten Adsorptionsisothermen sind in Abb. 4.3.4 dargestellt und zeigen die sehr gute Korrelation mit dem Modell (R² > 0,999). Die Langmuir-Parameter q_max und K können aus der Steigung (= 1/q_max) und dem Ordinatenabschnitt (=1/K*q_max) ermittelt werden.

	Abb. 4.3.4: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach Langmuir

Die aus den Regressionsgeraden berechneten maximalen Beladungskapazitäten und die Langmuirkonstanten K sind in Tab. 4.3.1 dargestellt. Zur Ermittlung dieser Parameter wurde nur der untere lineare Konzentrationsbereich bis 20 mmol/L herangezogen.

Tab. 4.3.1: Langmuirparameter der Cu-Beladung

*c_eq/q_eq = c_eq/q_max + 1/(K*q_max), Adsorptionsgleichgewichtskonstante K = k_a/k_des

Die Standardadsorptionsenthalpie wurde nach Gleichung 4.3 berechnet.

Aus den Ergebnissen der maximalen Cu-Beladungen ergibt sich folgende Kapazitätsreihenfolge:

Probe 2 >> TP 207 ≈ Probe 3 >> Probe 1

Die ermittelten Langmuirkonstanten K stellen ein Maß für die Affinität zwischen Adsorbens und Adsorptiv unter den gegebenen Versuchsbedingungen dar. Es zeigt sich eine besonders starke Cu-Affinität der Vergleichsprobe TP 207.

Das Freundlich-Modell wurde rein empirisch ermittelt und liefert keine direkte Aussage zur Adsorptionskapazität oder zur Adsorptionsenergie, jedoch nach Slejko [Slejko 1985] können die Freundlich-Konstanten K_F und n_F als relative Indikatoren des Kapazitäts- bzw. des Affinitätsterms aufgefasst werden. Die Zahlenwerte der Freundlichkonstanten K_F geben die sorbierte Metallmenge an und lassen sich untereinander vergleichen [Welp, Brümmer 1998]. Die Steigungen der Regressionsgeraden, der Freundlichexponent n_F ermöglichen Aussagen über die Affinität. Isothermen mit großer Steigung beschreiben eine spezifische Sorption mit hohen Adsorptionsenergien. Die Freundlich-Isothermen sind in Abb. 4.3.5 dargestellt.

	Abb. 4.3.5: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach dem Freundlich-Modell

Die Freundlich-Parameter wurden durch Logarithmieren der allgemeinen Freundlich-Gleichung
(Gl. 2.15) ermittelt und in Tab. 4.3.2 zusammengefasst. Aus dem Ordinatenabschnitt ergibt sich die Freundlichkonstante K_F und aus der Steigung der Exponent n_F. Die Auswertung der experimentellen Daten nach dem Freundlich-Modell zeigt deutlich schlechtere Korrelationen der Regressionsgeraden als nach dem Langmuir-Modell.

Tab. 4.3.2: Freundlich-Parameter der Cu-Beladung

Der Freundlich-Ansatz hat weiterhin den fundamentalen Makel, dass es keine maximale Beladung gibt. Beim Ionenaustausch aber ist diese durch die Austauschkapazität gegeben. Ein Vergleich der Freundlich-Konstante K_F mit der maximalen Beladung q_max nach dem Langmuir-Modell bestätigt die Kapazitätsreihenfolge.

Das Langmuir-Modell eignet sich mehr als das Freundlich-Modell zur Beschreibung der Adsorption an Ionenaustauschern, da sich alle gemessenen Isothermen mit höherer Genauigkeit nach der Langmuir-Gleichung darstellen lassen. Einige Autoren [Höll 2003] raten sogar generell von der Verwendung des Freundlich-Modells zur Beschreibung an Ionenaustauschern ab, weil dieses Modell keine maximale Beladung berücksichtigt. Diese ist beim Ionenaustausch jedoch durch die Austauschkapazität gegeben.

∙ Verteilungsgleichgewicht

Zur Charakterisierung der Austauschgleichgewichte beschreibt die Verteilungsgleichgewichtskonstante K_d [mL/g] das Konzentrationsverhältnis eines Ions zwischen Austauscher- und Lösungsphase. Sie wurde gemäß Gleichung 2.3 aus den ermittelten Eluatkonzentrationen der Proben und den GGW-Konzentrationen der Lösungen berechnet.

Die Eluate wurden mit 50 mL 7,5 % HCl hergestellt und gesamt im 50 mL Maßkolben aufgefangen und analysiert. Die grafischen Auswertungen der Abhängigkeiten der K_d von der Ausgangskonzentration c₀ und dem GGW-pH-Wert pH_eq wurden in den Abb. 4.3.6 und Abb. 4.3.7 vorgenommen. Zur besseren Übersicht wurde für K_d die logarithmische Darstellung gewählt. Aus beiden Abbildungen ist zu erkennen, dass eine starke Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten sowohl von der Konzentration als auch vom pH-Wert gegeben ist.

	Abb. 4.3.6: Cu – Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Konzentration

Die höchsten Verteilungskoeffizienten wurden bei geringer Ausgangskonzentration und hohem
pH-Wert für die Proben 2 und TP 207 ermittelt. Ab einer Cu-Konzentration von 0,009 mol/L sinken die Verteilungskoeffizienten für alle Ionenaustauscher stark, K_d liegt deutlich unter 1000 (lg K_d < 3) und die Unterschiede zwischen den Proben sind nur noch gering. In Abb. 4.3.7 ist die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten vom pH-Wert der Lösung im GGW dargestellt. Obwohl die pH_eq-Werte der Probe 1 teilweise über denen der Proben 2 und TP 207 liegen, sind die Verteilungskoeffizienten für die stärker substituierten Ionenaustauscher über einen breiten pH- Bereich deutlich höher.

	Abb. 4.3.7: Cu-Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit vom pH-Wert

Ausgehend von den Ergebnissen der Cu-Beladungen war es aus versuchstechnischen Gründen sinnvoll, die Zn-Untersuchungen bewusst vorerst auf die Isothermen für die gering substituierte
Probe 1 und die am stärksten substituierte Probe 2 zu beschränken. Probe 2 zeigt insgesamt ein besseres Zn-Beladungsverhalten als Probe 1, die nur eine maximale Beladung von 2,23 mmol/g erreichen konnte (Abb. 4.3.8). Das entspricht nur 74 % der Beladung der Probe 2.

	Abb. 4.3.8: Zn-Beladung, T = 25°C, 0,01 ≤ c ≤ 0,2 mol/L, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, t = 91 h

Die Auswertungen der experimentellen Daten nach dem Langmuir-Modell sind in Abb. 4.3.9 dargestellt. Zur Ermittlung der maximalen Beladungskapazitäten und der Langmuirkonstanten wurde nur der untere lineare Konzentrationsbereich bis 20 mmol/L herangezogen. Aus den Quadraten der Korrelationskoeffizienten R² ist ersichtlich, dass sich die Zn-Beladung hinreichend gut mit Hilfe der Langmuir-Gleichung beschreiben lässt. Beim Vergleich der Langmuir-Parameter beider Proben ergibt eine ca. 25 % geringere Beladungskapazität der gering substituierten Probe 1, wobei deren Affinität deutlich höher ist, als die der stark substituierten Probe.

	Abb. 4.3.9: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach Langmuir

Tab. 4.3.4: Langmuirparameter der Zn-Beladung

Die Auswertung nach dem Freundlich-Modell (Abb. 4.3.10, Tab. 4.3.5) zeigt hingegen eine deutlich schlechtere Korrelation für die Zn-Beladung.

	Abb. 4.3.10: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach dem Freundlich-Modell

Tab. 4.3.5: Freundlich-Parameter der Zn-Beladung

∙ Verteilungsgleichgewicht

Die Verteilungskoeffizienten sind im unteren Konzentrationsbereich (c_ges. = 0,01 mol/L) für beide Ionenaustauscher am größten. Zu beachten ist jedoch der sehr hohe pH-Wert der Probe 1 (pH > 8). Bereits ab einem pH-Wert von 7,6 [Hartinger 1991] kommt es zur Zn-Ausfällung, was den K_d-Wert der Probe 1 – im stark verdünnten Bereich – verfälscht. In den Abb. 4.3.11 und Abb. 4.3.12 wurden die Abhängigkeiten der Koeffizienten von der Zn-Konzentration und vom pH_eq grafisch ausgewertet. In verdünnten Lösungen (c₀ = 0,002 - 0,004 mol/L Zn, pH_eq > 6) wurden die höchsten Verteilungskoeffizienten beider Proben erzielt. Ab 0,009 mol/L sinken sie unter 1000 mL/g (log K_D < 3).

	Abb. 4.3.11: Zn – Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration

Die Abb. 4.3.12 verdeutlicht die starke pH-Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten. Erst ab pH-Werten über 5 wurden höhere Verteilungskoeffizienten erzielt.

	Abb. 4.3.12: Zn – Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit vom pH-Wert

∙ pH-Wert

Im unteren Bereich (c = 0,01 mol/L) erfolgte ein Anstieg der pH_eq-Werte beider Austauscher. Der pH_eq-Wert der Probe 1 (pH_eq = 8,6) stieg stärker an als der von Probe 2 (pH_eq = 7,1). Im höheren Konzentrationsbereich wurde für Probe 1 nur eine leichte Erhöhung des pH₀ -Wertes festgestellt. Bei Probe 2 hingegen sank er um 0,8 pH-Einheiten auf einen pH_eq = 3,8 (vgl. Anhang A1).

Probe 2 zeigt für den unteren und mittleren Bereich (Abb. 4.3.13) ein besseres Beladungsverhalten als Probe 1, welche eine ca. 25 % geringere Beladung als Probe 2 erreichen konnte.

	Abb. 4.3.13: Ni-Beladung der Proben 1 und 2, T = 25°C, 0,01 ≤ c ≤ 0,1 mol/L, V = 500 mL

	Abb. 4.3.14: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach Langmuir

Die aus den Regressionsgeraden berechneten maximalen Beladungskapazitäten und die Langmuirkonstanten K sind in Tab. 4.3.7 abgebildet. Zur Ermittlung der Parameter wurde nur der untere lineare Konzentrationsbereich bis 30 mmol/L herangezogen.

Tab. 4.3.7: Langmuirparameter der Ni-Beladung

Die Auswertung nach dem Freundlich-Modell (Abb. 4.3.10, Tab. 4.3.5) zeigt hingegen eine deutlich schlechtere Korrelation für die Ni-Beladung.

	Abb. 4.3.15: Linearisierte Adsorptionsisothermen nach dem Freundlich-Modell

Tab. 4.3.8: Freundlich-Parameter der Ni-Beladung

• Verteilungskoeffizienten

Die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Ausgangskonzentration wurde in Abb. 4.3.16 dargestellt. Nur im unteren Konzentrationsbereich (c_ges. = 0,01 mol/L) sind höhere Verteilungskoeffizienten für Ni-Ionen erreichbar.

	Abb. 4.3.16: Ni – Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration

Schon ab einer Ausgangskonzentration von 0,020 mol/L Ni sinken die K_d-Werte unter 1000 mL/g. Weiterhin ist eine Konkurrenzreaktion zwischen Ni- und Ca-Ionen sichtbar, was zu einer Verringerung der Verteilungskoeffizienten beider Ionenaustauscher bei steigendem Ca-Gehalt der Lösung führt. Die pH-Abhängigkeiten der Verteilungskoeffizienten sind in Abb. 4.3.17 dargestellt. Zu beachten sind die hohen pH-Werte der Probe 1 (pH > 8). Bereits ab einem pH-Wert von 7,8 [Hartinger 1976] kommt es zur Ni-Ausfällung, was den K_d-Wert der Probe 1 im stark verdünnten Bereich verfälscht. Probe 2 erreicht bereits beim pH_eq = 4,5 Verteilungskoeffizienten über 1000 mL/g, wobei der pH 5 noch höhere K_d-Werte liefert. Probe 1 erreicht diesen Wert hingegen erst beim pH_eq = 7,41.

	Abb. 4.3.17: Ni – Verteilungskoeffizienten in Abhängigkeit vom pH-Wert

∙ pH-Wert

Im unteren Bereich (c = 0,01 mol/L, c₀(Ni) = 2-6 mmol/L) wurde ein Anstieg des pH_eq-Wertes beider Ionenaustauscher gemessen. Der pH-Wert der Probe 1 (pH_eq = 8,9) stieg stärker an als der von Probe 2 (pH_eq = 7,0). Im höheren Konzentrationsbereich (c = 0,1 - 0,2 mol/L) wurde für Probe 1 eine Erhöhung des pH-Wertes festgestellt (pH_eq = 6,8 - 5,0), bei Probe 2 hingegen sank der pH-Wert der Lösungen (pH_eq = 4,2 - 3,7). Die Abhängigkeiten der Beladung vom pH-Wert sind im Anhang A1 grafisch dargestellt.

4.3.4  Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse der Austauschisothermen

Bei allen Versuchen war im unteren Konzentrationsbereich eine deutliche Zunahme der pH-Werte zu beobachten, wobei der pH_eq-Anstieg für die niedrig substituierte Probe 1 stets größer war, als für die stark substituierte Probe 2. Aufgrund der vorliegenden pH-Werte ist die Konzentration der freien H⁺-Ionen gegenüber den Metall-Ionen in der Beladungslösung ist vernachlässigbar klein und die funktionellen Ankergruppen sind vollständig dissoziiert. Es stehen sich verdünnte Metallsalzkonzentrationen der Beladungslösungen (c_ges. = 0,01 mol/L) und Ionenaustauscher mit einer hohen Innenporenkonzentration an Ca-Ionen gegenüber. Da relativ wenig Me²⁺-Ionen in der verdünnten Beladungslösung vorhanden sind erfolgt beides:

• Austausch von Ca²⁺-Ionen des Ionenaustauschers gegen Me²⁺ und
• Austausch gegen H⁺-Ionen der Beladungslösung.

Es konkurrieren Lösungsmittel eigene H⁺-Ionen um die verfügbaren Austauschplätze. Wenn Protonen angelagert werden, wird das Äquivalent an Ca-Ionen frei. Diese führen mit dem Äquivalent OH^- (der angelagerten H⁺-Ionen der Lösung) zum Anstieg des pH_eq, was besonders stark bei der gering substituierten Probe 1 zu beobachten war.

Im mittleren Bereich zeigen beide Ionenaustauscher ein differenziertes Verhalten. Bei den Austauschversuchen mit den stark substituierten Ionenaustauschern 2 und TP 207 konnte für alle Me-Ionen ein deutlich niedrigerer pH-Wert nach der GGW-Einstellung festgestellt werden. Während der pH_eq der stark substituierten Probe 2 – ab c₀ = 9 mmol/L Cu/Ni bzw. 20 mmol/L Zn – auf Werte von pH_eq~ 3 – 4 sinkt, bleibt er beim Probe 1 relativ konstant und liegt z. B. bei Ni und Zn bei pH_eq über 5.

Die pH-Werte der Vergleichssubstanz TP 207 (vgl. Anhang A1) entsprechen dem der stark substituierten Probe.

Die Kapazität schwach saurer Ionenaustauscher ist stark pH-abhängig. Aufgrund des niedrigen pH_eq beim Probe 2 und TP 207 wird die undissoziierte Carbonsäuregruppe (COOH) gebildet, die somit ihre Wirksamkeit als Festion verliert.

Das lässt sich gut nachweisen, wenn man die Beladung berechnet als Prozent der Totalkapazität TK gegen die Ausgangskonzentration c₀ der Beladungslösung aufträgt. Am deutlichsten kann man das am Beispiel des Kupfers beobachten, da hier der pH-Wert der Probe 2 am stärksten sinkt.
Die linearen Isothermenäste der Beladungskurven in verdünnten Lösungen verlaufen fast identisch, jedoch bereits ab ca. 9 mmol/L Cu ändert sich dieses Verhalten (s. Abb. 4.2.6-2). Während bei
Probe 1 der Ionenaustauscher vollständig mit Kupfer beladen wird, nutzt die Probe 2 nur ca. 80 % der möglichen funktionellen Gruppen entsprechend der TK. Das Vergleichsmuster TP 207 liefert nur geringfügig höhere Auslastungen der TK als Probe 2. Ähnliche Beobachtungen wurden bei der Beladung mit Zn- und Ni-Ionen gemacht. Infolge der Konkurrenz der Protonen um die gleichen Bindungsstellen führen niedrige pH-Werte – hohe Protonenkonzentrationen – zu niedrigeren Beladungswerten durch schlechtere Auslastung der Kapazität des Ionenaustauschers.

4.4  Zeitabhängige Gleichgewichtsuntersuchungen

Um einen Überblick über die pH-Abhängigkeit der Beladung zu erhalten, wurden für zeitabhängige Gleichgewichtsuntersuchungen (GGW-Untersuchungen) im Batchverfahren die Probe 1 mit dem niedrigsten Zweitsubstitutionsgrad (TK/N 1,034 ≡ nur 51,7 % funktionalisiert, es liegt vorwiegend Aminoessigsäure vor) und die Probe 2 mit dem höchsten Substitutionsgrad (TK/N 1,857 ≡ 92,85 % der funktionellen Gruppen sind mit IDE-Gruppen belegt) ausgewählt. Der zeitliche Verlauf der GGW-Einstellung erfolgte in Abhängigkeit vom pH-Wert (pH 2 – 5), wobei für die jeweiligen Metallionen (Cu, Zn, Cd, Pb, Ni und Co) mit Hilfe von Schüttelversuchen pH-abhängige Zeitverlaufskurven aufgenommen wurden.

Es erwies sich als vorteilhaft, die Modell-Lösungen aus Metall- und Calciumacetat-Lösungen vorzugeben, um unerwünschte pH-Änderungen während des Versuchsablaufes zu minimieren (vgl. Kapitel 3.1.2). Das Flüssigkeitsvolumen betrug jeweils 500 mL. Es wurden 5 mL Ionenaustauscher in der Ca-Form eingesetzt. Die Untersuchungen erfolgten durch Variation des pH-Wertes bei konstanter Ausgangskonzentration. Um einen möglichst vollständigen Austausch zu erhalten, wurden jeweils das Zweifache der TK an Metallsalz- und Einfache an Ca-Acetat-Lösung – bezogen auf die Vergleichsprobe TP 207 – vorgegeben.

4.4.1  Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert der Beladungslösung

Die nachfolgenden Abbildungen (Abb. 4.4.1 bis Abb. 4.4.15) präsentieren die Ergebnisse der Batchversuche in Abhängigkeit vom pH-Wert. Beide Proben zur besseren Vergleichbarkeit in einer Abbildung dargestellt.

· Cu-Beladung

In Abb. 4.4.1 wird der zeitliche Verlauf der Cu-Beladung aufgezeigt. Es sind pH-Abhängigkeiten beider Proben sichtbar. Die Differenzen nehmen mit steigendem pH-Wert ab.

	Abb. 4.4.1: Cu-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Cu(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Um den Einfluss der Hydroniumionenkonzentration auf den Cu-Austausch zu verdeutlichen, wurde der prozentuale Anreicherungsgrad P berechnet, der sich wie folgt definiert (Gl. 4.1):

Die schlechteste Cu-Anreicherung erfolgte erwartungsgemäß für beide Proben beim pH-Wert 2, da hier aufgrund der Protonierung der funktionellen Gruppen die reine H-Form, d. h. Aminoessigsäure
(Probe 1) bzw. Iminodiessigsäure (Probe 2) vorliegen. Wegen ihrer hohen Protonenaffinität stehen diese funktionellen Grupppen für eine Bindung dann nicht zur Verfügung. Die beste Cu-Anreicherung erreichte die Probe 2 beim pH-Wert 5, wo ihr Anreicherungsgrad 10,5 % höher lag als beim niedrigen pH-Wert 2 und 11,3 % höher als bei Probe 1 bei gleichem pH-Wert (vgl. Tab. 4.4.1).

Tab. 4.4.1: Cu-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

Bezieht man die Beladung auf die Totalkapazität (TK) der einzelnen Proben, so lässt sich die Ausnutzung der Kapazität in Abhängigkeit vom pH-Wert ablesen und eine Aussage über die Auslastung der funktionellen Gruppen treffen. Die in Abb. 4.4.2 und Tab. 4.4.2 dargestellten Ergebnisse zeigen eine schlechtere Auslastung der TK bei niedrigen pH-Werten.

	Abb. 4.4.2: pH-abhängige Cu-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

Zwischen den pH-Werten 4 und 5 hingegen sind kaum Unterschiede zu erkennen. Insgesamt lässt sich eine sehr hohe Cu-Affinität für beide Proben ablesen, da selbst beim pH-Wert 2 noch ca. 80 % der funktionellen Gruppen beladen wurden. So können Cu-Ionen selbst im sauren Bereich, d. h. mit der protonierten H-Form des Ionenaustauschers, aufgenommen werden.

Tab. 4.4.2: Cu-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

Die Ionen bilden einen stabilen, blauen Cu-Komplex, der auf einen hohen koordinativen Bindungsanteil zurückzuführen ist. Die Cu-Ionen werden am IDE-Ionenaustauscher der Probe 2 als
1:1 Komplex (Cu²⁺/IDE) und am AE-Ionenaustauscher der Probe 1 als 1:2 Komplex (Cu²⁺/ 2 AE) gebunden. Die 1:2 Komplexbildung ist möglich, da die Komplexbildungsenergie sehr hoch ist und ausreicht, um ca. 90 % der Ankergruppen in den 1:2 Komplexverband zu zwingen [Hering 1967]. Es erfolgt die Ausbildung einer ebenen Struktur mit der Koordinationszahl 4 (dsp² quadratisch-planar). Da die IDE-Gruppen bei der 1:1 Komplexbildung nur 3 Koordinationsstellen besetzen, kommt es zur Bildung von Aqua-Misch-Komplexen, die eine verzerrt oktaedrische Koordination einnehmen.

Vergleicht man die Zeitverlaufskurven in den Abb. 4.4.1 und Abb. 4.4.2 so kann man eine langsamere Kinetik bei niedrigem pH-Wert erkennen. Im sauren pH-Bereich kommt es zur Schrumpfung der Ionenaustauscher, was einen Ionenaustausch erschwert.

· Zn-Beladung

In der folgenden Abb. 4.4.3 wird der Verlauf der GGW-Einstellung der Zinkbeladung dargestellt. Bei der niedrig substituierten Probe 1 sind starke pH-Abhängigkeiten zu erkennen, wobei der höchste Anreicherungsgrad beim pH-Wert 5 erreicht wurde. Für die stark substituierte Probe 2 sind zwar deutliche Unterschiede zwischen den pH-Werten 2, 3 und 4 feststellbar; doch die Differenzen zwischen den pH-Werten 4 und 5 waren nur marginal.

	Abb. 4.4.3: Zn-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Zn(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Aus den grafischen Darstellungen ist die deutlich schlechtere Kapazität der niedrig substituierten Probe 1 ablesbar. So konnte die stark substituierte Probe 2 beim pH-Wert 2 mit einem prozentualen Anreicherungsgrad von 31,1 % ca. doppelt soviel Zink anreichern, wie die niedrig substituierte Probe.

Tab. 4.4.3: Zn-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

Vergleicht man den Zn-Anreicherungsgrad beim pH-Wert 2 mit dem der Cu-Anreicherung, so wird der höhere ionogene Zn-Bindungsanteil sichtbar. Die niedrig substituierte Probe 1 erreichte ca. die Hälfte der Cu-Anreicherung bei gleichem pH-Wert. Bei der stark substituierten Probe 2 ist der koordinative Bindungsanteil etwas höher, sodass nur 12,5 % weniger Zn angereichert wurden.

	Abb. 4.4.4: pH-abhängige Zn-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

In Abb. 4.4.4 und Tab. 4.4.4 sind die Zn-Beladung bezogen auf die TK dargestellt. Die vorliegenden Ergebnisse weisen auf eine geringere Zn-Affinität der Proben hin. Selbst beim pH-Wert 5 wurden nur ca. 80 % der funktionellen Gruppen mit Zn-Ionen beladen. Besonders bei der Probe 1 ist eine starke pH-Abhängigkeit zu verzeichnen.

Tab. 4.4.4: Zn-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

Der koordinative Zn-Bindungsanteil ist deutlich geringer als bei den Cu-Ionen. Er wird durch Pseudoedelgaskonfiguration des Zn-Ions (3 d¹⁰) bestimmt, deren d-Orbitale voll besetzt sind und keinen Bindungsbeitrag leisten. Die Elektronenhülle hat keinen Einfluss auf die Struktur des Komplexes. Die Bindungsmöglichkeiten werden vorwiegend von s- und p-Orbitalen der Valenzschale des Zn-Ions bestimmt, wenn auf der Seite der Liganden eine hinreichende Neigung zu kovalenten Wechselwirkungen vorliegt. Deshalb bilden Zn-Ionen mit Liganden ausschließlich eine tetraedrische Koordination, die auf eine sp³-Hybridisierung der Bindungselektronen am Koordinationszentrum zurückzuführen ist (Ziel: stabile Edelgaskonfiguration des Krypton, 18-Elektronen-Regel). Die tetraedrische Anordnung ist wegen der größeren Ligandenentfernung untereinander sterisch begünstigt.

Vergleicht man die beiden Ionen mit Pseudoedelgaskonfiguration Zn (3 d¹⁰) und Cd (4 d¹⁰), so sind die Zn-Ionen aufgrund des kleineren Ionenradius und der geringeren Polarisierbarkeit als härtere Säure anzusehen.

· Ni-Beladung

Die Zeitverlaufskurven der Ni–Batchversuche (Abb. 4.4.5) zeigen bei allen pH-Werten einen ähnlichen Verlauf wie die der Zn-Versuche, wobei jedoch insgesamt mehr Zink angereichert wurde. Während die Probe 1 relativ gleichmäßige pH-Abhängigkeiten über den gesamten pH-Bereich aufweist, sind hingegen die Zeitverlaufskurven der Probe 2 zwischen den pH-Werten 4 und 5 nahezu deckungsgleich. Die Beladungsvorteile der höheren Substitution der Probe 2 sind deutlich sichtbar. Schon beim pH-Wert 2 konnte Probe 2 mit 29,1 % mehr als doppelt soviel anreichern wie die Probe 1.

	Abb. 4.4.5: Ni-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Ni(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Die beste Ni-Anreicherung wurde beim pH-Wert 5 mit der Probe 2 erreicht. Sie lag ca. 19 % höher als bei der vergleichbaren Probe 1 (vgl. Tab. 4.4.5).

Tab. 4.4.5: Ni-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

	Abb. 4.4.6: pH-abhängige Ni-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

Vergleicht man die Ni-Auslastung der TK (Abb. 4.4.6, Tab. 4.4.6) mit denen der Zn-Beladung
(Tab. 4.4.4), so ist eine ähnliche Auslastung der TK für beide Metallionen festzustellen.

Tab. 4.4.6: Ni-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

Der koordinative Bindungsanteil wird durch die Elektronenkonfiguration der Ni-Ionen (3 d⁸) bestimmt, die eine dsp² quadratisch-planare Anordnung (KZ 4) bevorzugen. Dabei werden die inneren freien Orbitale des Ni-Ions zuerst und dann die äußeren paarweise besetzt (große Aufspaltung der Energieniveaus, low-spin-Durchdringungskomplexe).

· Cd-Beladung

Die Zeitverlaufkurven der Cd-Batchversuche (Abb. 4.4.7) zeigen deutliche pH-Abhängigkeiten beider Proben, wobei die Vorteile der stärkeren Substitution der Probe 2 gut sichtbar sind.

	Abb. 4.4.7: Cd-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Cd(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Während beim niedrigen pH-Wert 2 die Probe 1 einen Cd-Anreicherungsgrad von nur 20,1 % erreichte, konnte Probe 2 ca. 15 % mehr anreichern. Die höchsten Anreicherungen fanden beim pH-Wert 5 statt, wo Probe 2 ca. 20 % mehr Cd anreichern konnte als Probe 1 (Tab. 4.4.7). Selbst beim niedrigen pH-Wert 2 erzielte die Probe 2 einen höheren Cd-Anreicherungsgrad als Probe 1 beim pH-Wert 5, was auf die hohe Deformierbarkeit der Cd-Ionen zurückgeführt werden kann.

Tab. 4.4.7: Cd-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

Der koordinative Bindungsanteil wird durch Pseudoedelgaskonfiguration des Cd-Ions (4 d¹⁰) bestimmt, da es keine Ligandenfeldstabilisierung erfährt. Von den untersuchten Metallionen zählen die Cd-Ionen als einzige zu den weichen LEWIS-Säuren, die sich durch eine hohe Polarisierbarkeit (Deformierbarkeit) auszeichnen. Damit lässt sich der gute Anreicherungsgrad der Cd-Ionen der stark substituierten Probe 2 erklären. Da die Komplexbildung vom Größenverhältnis Ligand/Kation abhängig ist, spielt neben der Ligandtopologie auch die Größe und Deformierbarkeit der zu komplexierenden Kationen eine wichtige Rolle. Bedingt durch die hohe Deformierbarkeit der Cd- Ionen verringern sich die sterischen Behinderungen. Diese werden durch die eingeschränkte räumliche Flexibilität aufgrund des hohen Substitutionsgrades der Probe und der polymeren Matrix vorgegeben.

Die KZ 6 ist bei Cd-Komplexen mit Abstand die häufigste. Als zweite typische ist die KZ 4 zu nennen. Reguläre oktaedrische (d²sp³) oder tetraedrische (sp³) Anordnungen werden nur selten gebildet, da das Cd-Ion zur Bildung von verzerrten Geometrien neigt [Johanning 1999].

Tab. 4.4.8: Cd-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

Die Cd-Beladungen bezogen auf die Auslastung der TK sind in Abb. 4.4.8 gegenübergestellt.
Mit sinkenden pH-Werten fällt die Beladung der funktionellen Gruppen deutlich ab und liegt für die Probe 1 bei 45 % der TK. Bemerkenswert ist die relativ hohe Auslastung der TK beim pH-Wert 2, die deutlich höher liegt als bei den Ni-, Zn- und Co-Ionen und auf einen höheren koordinativen Bindungsanteil der Cd-Ionen hinweist (Tab. 4.4.7).

	Abb. 4.4.8: pH-abhängige Cd-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

· Co-Beladung

Ein Vergleich der Co-Zeitverlaufskurven (Abb. 4.4.9) zeigt eine starke pH-Abhängigkeit der
Probe 2. Bei Probe 1 hingegen sind zwar ebenfalls pH-Abhängigkeiten der Beladungen gut sichtbar, doch waren die Unterschiede zwischen den pH-Werten 3 und 4 gering. Die höchsten Co-Anreicherungen wurden für beide Proben beim pH-Wert 5 erreicht (Tab. 4.4.9), wobei die stark substituierte Probe 2 ca. 17 % mehr Kobalt anreichern konnte als Probe 1.

	Abb. 4.4.9: Co-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Co(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Tab. 4.4.9: Co-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

Im Folgenden sind die Co-Beladungen bezogen auf die TK dargestellt (Abb. 4.4.10, Tab. 4.4.10). Wie der Abbildung zu entnehmen ist, erfolgt die höchste Co-Beladung beider Proben bei pH-Werten 4 bis 5. Probe 2 zeigte keine Steigerung der Auslastung bei der Erhöhung des pH-Wertes von pH 4 auf 5.

	Abb. 4.4.10: pH-abhängige Co-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

Tab. 4.4.10: Co-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

Der koordinative Bindungsanteil wird durch die Elektronenkonfiguration der Co-Ionen (3 d⁷) bestimmt, die eine (sp³) tetraedrische (KZ 4) oder (d²sp³) oktaedrische (KZ 6) Anordnung bevorzugen. Vergleicht man die Zeitverlaufskurven der benachbarten Elemente der 4. Periode Co (3 d⁷, r = 0,082 nm) und Ni (3 d⁸, r = 0,078 nm), so sind für die Probe 1 nur geringe Unterschiede mit leichten Vorteilen für die Co-Anreicherung zu erkennen. Beide Metallionen zeigen einen relativ hohen ionogenen Bindungsanteil, der besonders bei der Probe 1 (Aminoessigsäure) deutlich sichtbar ist. Bei der stark substituierten Probe 2 hingegen waren höhere Ni-Anreicherungen über den gesamten pH-Bereich erkennbar.

· Pb-Beladung

Blei-Ionen nehmen von ihrer Stellung im PSE (IV. HG, 6. Periode), der Elektronenkonfiguration
(5 d¹⁰ 6 s²) und Ionengröße (r = 0,132 nm) eine Sonderstellung aller untersuchten Metallionen ein. Analog zu den Cd- und Zn-Ionen haben die Pb-Ionen eine Pseudoedelgaskonfiguration mit voll besetzen d-Orbitalen, die für eine Bindung nicht zur Verfügung stehen. Zusätzlich verfügen sie über eine hohe Protonenzahl (z = 82) und eine enge Hydrathülle (relativ kleine hydratisierte Ionen). Wie die Cu-Ionen bevorzugen Pb-Ionen koordinative Bindungen und haben nur einen sehr geringen ionogenen Bindungsanteil [Hering 1967] ¹³. Deshalb wurden im Gegensatz zu allen anderen untersuchten Metallionen bei den Pb-Batchversuchen nur relativ geringe pH-Abhängigkeiten festgestellt. In Abb. 4.4.11 wird der zeitliche Verlauf der Pb-Anreicherung in Abhängigkeit von den pH-Werten aufgeführt. Die höchsten Pb-Anreicherungen wurden für beide Proben beim pH-Wert 3 beobachtet.

	Abb. 4.4.11: Pb-Zeitverlaufskurven in Abhängigkeit vom pH-Wert, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Pb(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207

Vergleicht man die in Tab. 4.4.11 zusammengestellten Ergebnisse, so sind insgesamt nur geringe Unterschiede des Anreicherungsgrades für die jeweilige Probe zu erkennen. Für die schwach substituierte Probe 1 lag der Anreicherungsgrad bei ca. 35 % und für die stark substituierten Probe 2 bei ca. 46 % der TK. Bemerkenswert ist der hohe Anreicherungsgrad bei niedrigen pH-Werten, deren Größenordnung bisher nur von den Cu-Ionen erreicht wurde. Da die Komplexbildung zusätzlich vom Größenverhältnis Ligand/Kation und den Eigenschaften des Kation¹⁴ abhängig ist und stabile Komplexe nur mit „passenden“ Metallionen gebildet werden, ist der Pb-Anreicherungsgrad der
Probe 2 ca. 8 % niedriger als bei der Cu-Anreicherung.

Tab. 4.4.11: Pb-Anreicherungsgrad (P) in Abhängigkeit vom pH-Wert

Selbst beim niedrigen pH-Wert 2 erlangten beide Proben eine sehr hohe Auslastung der funktionellen Gruppen mit über 80 % der TK, die etwa der Cu-Beladung bei gleichem pH-Wert entspricht. Probe 1 erzielte im niedrigen pH-Bereich (2 bis 3) mit 88 % ihre beste Auslastung der funktionellen Gruppen; Probe 2 erreichte ihre maximale Auslastung mit 104 % der TK bei pH-Wert 3 (Tab. 4.4.12).

	Abb. 4.4.12: pH-abhängige Pb-Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

Die Pb-Beladung der stark substituierten Probe 2 mit über 100 % der TK sind ein Hinweis auf den hohen koordinativen Bindungsanteil, der bei der Bestimmung der TK nicht berücksichtigt wird.

Tab. 4.4.12: Pb-Beladung im Gleichgewicht als Prozent der Totalkapazität (TK)

4.4.2  Zusammenfassender Vergleich der Zeitverlaufskurven bei pH-Werten 2 und 5

Die vorhergehenden Abbildungen zeigen die pH-Abhängigkeiten der Proben für die einzelnen Metallionen. Da die Versuchsreihen unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, lassen sich alle Metalle zusammenfassend (Abb. 4.4.13 und Abb. 4.4.14) wiedergeben.

	Abb. 4.4.13: Zeitverlaufskurven verschiedener Metallionen, Probe 1, pH-Werte 2 und 5

Wie aus den Abbildungen zu entnehmen ist, zeigen beide Proben eine deutliche Abnahme der Selektivität und Zunahme der Kapazität mit steigendem pH-Wert, wobei eine hohe Cu-Affinität beider Proben gegeben ist.

	Abb. 4.4.14: Zeitverlaufskurven verschiedener Metallionen, Probe 2, pH-Werte 2 und 5

Entsprechend der Aufgabenstellung waren vor allem die Unterschiede der Anreicherung der einzelnen Metallionen in Abhängigkeit vom pH-Wert herauszuarbeiten und der optimale Anreicherungs-pH-Wert zu ermitteln.

In den nachfolgenden Abb. 4.4.15 bis Abb. 4.4.18 werden die Ergebnisse für beide Proben im Überblick dargestellt.

Die GGW-Beladung der niedrig substituierten Probe 1 (hoher Anteil Aminoessigsäure, Abb. 4.4.15) zeigt für alle untersuchten Metallionen (Ausnahme Pb) eine bessere Anreicherung mit steigendem pH-Wert. Als optimaler Anreicherungs-pH-Wert wurde der pH-Wert 5 ermittelt.

	Abb. 4.4.15: pH-Abhängigkeit verschiedener Metalle, Probe 1

Vergleicht man den Anreicherungsgrad der Metallionen beim pH-Wert 5 (Abb. 4.4.16), so lässt sich für die Probe 1 folgende Selektivitätsreihenfolge ablesen:

Cu > Pb > Zn ≈ Cd > Ni ≈ Co

Bemerkenswert ist der hohe Anreicherungsgrad der Probe 1 für Cu- und Pb-Ionen, der auf einen relativ hohen koordinativen Bindungsanteil zurückzuführen ist. Die Elemente mit Pseudoedelgaskonfiguration (d¹⁰-Orbitale) Cd und Zn liegen mit einem Anreicherungsgrad von ca. 32,5 % etwa gleich hoch, da es aufgrund des niedrigen Substitutionsgrades der Matrix und der 1:2 Komplexierung kaum zu sterischen Behinderungen bei der Komplexbildung kommt. Die schlechtesten Anreicherungen wurden für Ni- und Co-Ionen mit ca. 28 % erreicht.

	Abb. 4.4.16: Anreicherung, Probe 1 bei pH 5

	Abb. 4.4.17: pH-Abhängigkeit verschiedener Metalle, Probe 2

Wie in Abb. 4.4.17 zu erkennen ist, zeigen die GGW-Ergebnisse der Probe 2 ebenfalls einen deutlichen Trend zur stärkeren Anreicherungen bei höheren pH-Werten. Die optimale Anreicherung fand in der Regel beim pH-Wert 5 statt. Vergleicht man den Anreicherungsgrad der Metallionen
(Abb. 4.4.18) so lässt sich für die Probe 2 folgende Selektivitätsreihenfolge ablesen:

Cu > Cd > Zn > Ni > Pb > Co

Durch Variation der experimentellen Bedingungen wurden die Selektivitäten und Kapazitäten der niedrig substituierten Probe 1 (hoher Anteil Aminoessigsäure) und der stark substituierten Probe 2 (hoher Anteil Iminodiessigsäure) in Abhängigkeit vom pH-Wert umfassend untersucht.

	Abb. 4.4.18: Anreicherung an Probe 2 bei pH 5

Bislang blieb die Frage ungeklärt, inwieweit der differenzierte Substitutionsgrad der Proben die Anreicherung zusätzlich beeinflusst. Um die Matrixeinflüsse noch genauer zu untersuchen, wurden die Batchversuche mit unterschiedlich substituierten Proben beim pH-Wert 5 wiederholt.

Primäres Ziel der nachfolgenden Untersuchungen war entsprechend der Aufgabenstellung vor allem die Herausarbeitung des Einflusses unterschiedlicher Substitutionsgrade auf den Ionenaustausch. In Analogie zu Kapitel 4.4.1 wurden dazu Zeitverlaufskurven beim pH-Wert 5 aufgenommen, der in vorhergehenden pH-abhängigen Batchversuchen als optimaler Anreicherungs-pH-Wert ermittelt wurde. Zum Einsatz kamen sechs unterschiedlich substituierte Proben. Tab. 4.4.13 gibt Auskunft über deren maximalen Kapazitäten (TK ≡ funktionelle Gruppen) und das TK/N-Verhältnis (TK/N ≡ Substitutionsgrad) der untersuchten Proben. Eine grafische Darstellung des TK/N-Verhältnisses erfolgte in Abb. 4.1.1 des Kapitels 4.1.

Tab. 4.4.13: Ausgewählte Daten der substituierten Proben und der Vergleichsprobe TP 207

Ein TK/N-Verhältnis von 1 bedeutet, dass nur ein Proton der NH₂-Gruppe gegen eine funktionelle Gruppe substituiert wird und Aminoessigsäure vorliegt. Beim TK/N-Verhältnis 2 sind beide Protonen ausgetauscht und es existiert Iminodiessigsäure.

Die Abbildungen (Abb. 4.4.19 - Abb. 4.4.22) präsentieren die Ergebnisse der unterschiedlich substituierten Proben und der Vergleichsprobe TP 207. In Abb. 4.4.19 sind die erzielten Versuchsergebnisse der Probe TP 207 (Partie-Nr.: H0046) dargestellt, deren Zeitverlaufskurven kaum Selektivitäts- und Kapazitätsunterschiede für die untersuchten Metallionen aufweisen. TP 207 konnte für alle Metalle eine konstante Anreicherung von ca. 45 % (Cu 52 %) erreichen. Ihre Beladung liegt bei durchschnittlich 80 % der TK (Tab. 4.4.14). Mit einem TK/N-Verhältnis von 1,754 ordnet sie sich mit ihrem Substitutionsgrad zwischen den synthetisierten Proben 5 und 6 ein, vergleicht man die TK so liegt sie zwischen den Proben 3 und 4 (Tab. 4.4.13).

	Abb. 4.4.19: Zeitverlaufskurve der Vergleichsprobe TP 207, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, pH 5, c0 = 2-fache TK an Me(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung

Tab. 4.4.14: Probe TP 207 Anreicherung [%] und Beladung als [%] der TK im GGW, pH-Wert 5

Der Ionenaustauscher TP 207 wurde vor ca. 40 Jahren entwickelt, um Gesamtschwermetallgehalte von Abwässern der Galvanik bis auf gesetzlich erlaubte Restkonzentrationen zu senken. Ziel war deshalb eine hohe Kapazität für alle Schwermetallionen und nicht die besonders hohe Selektivität. Abb. 4.4.20 stellt die Proben 1 (niedrigstes TK/N-Verhältnis) und 2 (höchstes TK/N-Verhältnis) vergleichend gegenüber. Probe 1 ist durch ein deutlich selektiveres Verhalten gekennzeichnet, wobei deren Kapazitäten unter denen der Probe 2 liegen.

	Abb. 4.4.20: Zeitverlaufskurven der Proben 1 und 2, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Me(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207, pH 5

In den Abb. 4.4.21 wird der zeitliche Verlauf für die Proben 3 – 6 dargestellt. Der Substitutionsgrad (TK/N) steigt mit fortlaufender Probennummer.

	Abb. 4.4.21: Zeitverlaufskurven der Proben 3 und 4, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Me(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207, pH 5

Vergleicht man die beiden Proben 3 und 4 in Abb. 4.4.21, so ist ein starker Rückgang der Selektivitäten und Kapazitäten der Probe 4 zu erkennen. Sie weist ein ähnliches Verhalten wie die Vergleichsprobe TP 207 auf, jedoch mit etwas schlechterer Kapazität. Die Grafiken der Proben 3 und 5 hingegen zeigen kaum Unterschiede. Die Probe 6 ist bedingt durch ihren hohen Substitutionsgrad durch eine besonders hohe Cu-Affinität gekennzeichnet.

	Abb. 4.4.22: Zeitverlaufskurven der Proben 5 und 6, T = 25 °C, V = 500 mL, 5 mL Ca-Form, c0 = 2-fache TK an Me(ac)2- und 1-fache an Ca(ac)2-Lösung bez. auf TP 207, pH 5

Die GGW-Beladungen in Abhängigkeit von der TK sind in Tab. 4.4.15 zusammenfassend aufgeführt. Bemerkenswert sind die hohen Cu-Beladungen mit teilweise über 100 % TK. Diese Resultate sind auf den sehr hohen Anteil koordinativer Bindungen bei der Bildung von Cu-Chelat-Komplexen zurückzuführen. Die Bestimmung der TK gemäß Analysenmethode ist stets bezogen auf die H-Form der Proben und berücksichtigt die Chelatwirkung gegenüber Schwermetallionen nicht (vgl. Kapitel 3.3.3). Deshalb ist eine Beladung über 100 % möglich und wurde für die Proben 1, 3 und 5 registriert.

Tab. 4.4.15: Beladung der Proben im Gleichgewicht als [%] der TK, pH-Wert 5

Die Abb. 4.4.23 und Abb. 4.4.24 geben einen Überblick über das Verhalten der Proben nach der Gleichgewichtseinstellung. Hervorzuheben ist die hohe Cu-Affinität aller Proben. Sogar die niedrig substituierte Probe 1 erreichte für Cu-Ionen einen relativ hohen Anreicherungsgrad von 42,8 %. Bedingt durch den geringen Substitutionsgrad konnte die Probe 1 - mit einem durchschnittlichen Anreicherungsgrad von ca. 31 % - deutlich weniger Metallionen austauschen als die höher substituierten Proben.

	Abb. 4.4.23: Gleichgewichtskonzentrationen unterschiedlich substituierter Proben

Bezieht man die Gleichgewichtsbeladung q_eq auf die eingesetzte Masse des jeweils trockenen Ionenaustauschers (Abb. 4.4.24) so ist zu erkennen, dass die Probe 1 nur eine Beladung unter 2,5 mmol/g erreichte. Die Beladung von Probe TP 207 lag relativ konstant für alle Metallionen bei 2,63 mmol/g. Die besten Ergebnisse erreichten die höher substituierten Proben 2 und 5 mit ca. 3 mmol/g.

	Abb. 4.4.24: Beladungskurven unterschiedlich substituierter Proben, pH 5

4.4.4  Kinetik

Die Sorption eines Me-Ions aus der Flüssigphase an einem Sorbens findet in drei Schritten statt [Höll 2001]:

1. Diffusion aus der Flüssigphase an die Harzoberfläche
2. Diffusion im Inneren der Festphase
3. Anlagerung am Ort der Sorption durch physikalische Adsorption oder chemische Reaktion.

In der Regel ist einer der drei Schritte deutlich langsamer als die anderen, so dass die Kinetik nur von diesem Schritt bestimmt wird. Im Allgemeinen gilt, dass bei geringen Sorptivkonzentrationen die Filmdiffusion Geschwindigkeit bestimmend ist, während bei höheren Konzentrationen hauptsächlich Partikeldiffusion vorliegt [Helfferich, Hwang 1991]. Die Kenntnis des zeitlichen Verlaufes der Metallbindung an Ionenaustauscher ist bedeutend, da sie Auskunft über das Erreichen des GGW-Zustandes gibt. Aus diesen Kurven lassen sich sowohl Aussagen über die Geschwindigkeit der Schwermetallbindung als auch über den Zeitpunkt der GGW-Einstellung (minimale Versuchsdurchführungszeit) treffen. In Abb. 4.4.25 ist exemplarisch die Cu-Beladung gegen die Zeit aufgetragen. Aus den Kurven geht hervor, dass die Aufnahme der Schwermetalle insgesamt von einer vergleichsweise langsamen Kinetik kontrolliert wird. Erst nach ca. 5 h Kontaktzeit nehmen die Kurven einen flacheren Verlauf, d.h. die Konzentrationsänderungen sind nur noch gering und das GGW ist erreicht. Vergleicht man den Anstieg der Kurven so kann man einen deutlich steileren Anstieg für die Proben 3 und 1 ablesen. Diese Proben sind kinetisch schneller, da deren Poren, bedingt durch die geringere Substitution, relativ leicht zugänglich sind.

	Abb. 4.4.25: Beladung bezogen auf die Totalkapazität der Proben

Die langsamste Beladung zeigte die stark substituierte Probe 2. Durch ihre hohe Substitution sind die Poren schlechter zugänglich. Außerdem binden sie durch den höheren Anteil an funktionellen Gruppen zusätzlich die Ca-Ionen stärker, was zur weiteren Verzögerung des Ionenaustausches führt. Zusammenfassung und Diskussion der Untersuchungen im Batchverfahren

1. Im pH-Bereich 2 – 5 sind für die unterschiedlich substituierten Proben 1 und 2 deutliche pH-Abhängigkeiten der Beladung (Cu, Zn, Ni) gegeben, deren Differenzen mit steigendem pH-Wert abnehmen. Mit Absenken der pH-Werte der eingesetzten Ausgangslösungen von 5
   auf 2 verringerten sich die Anreicherungsraten beider Proben um 10 bis 20 %. Die Proben zeigten bei niedrigen pH-Werten zwar höhere Selektivitäten jedoch die Konkurrenz der Protonen um die Bindungsstellen führte zur Reduzierung der Kapazitäten. Die Auslastung der funktionellen Gruppen (% TK) sank um bis zu 40 %.
2. Die optimale Anreicherung fand - mit Ausnahme der Pb-Beladung - beim pH-Wert 5 statt.
3. Für die Pb-Untersuchungen wurden nur relativ geringe pH-Abhängigkeiten der Beladungen beider Proben registriert. Mit Absenken des pH-Wertes der Ausgangslösungen von
   pH-Wert 5 auf 2 sanken die Anreicherungsraten nur um 1,2 % (niedrig substituierte Probe) bzw. 2,7 % (stark substituierte Probe). Die höchsten Pb-Anreicherungen erlangten beide Proben beim pH-Wert 3. Die Auslastung der TK lag hier bei 88 % (Probe 1) bzw. 104 % (Probe 2) in der Größenordnung der Cu-Beladung, was auf einen hohen koordinativen Bindungsanteil zurückzuführen ist.
4. Die vorliegenden Ergebnisse der Beladung der Proben 1 und 2 in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung können im Hinblick auf die Kinetik folgendermaßen interpretiert werden: Infolge der geringen Dissoziation der funktionellen Gruppen bei niedrigem pH-Wert und der damit zusammenhängenden schlechten Quellung der Ionenaustauscher kommt es zur Verschlechterung der kinetischen Eigenschaften (erkennbar am geringeren Anstieg der Kurven, vgl. Abb. 4.4.2). Die GGW-Einstellung bei niedrigem pH-Wert verläuft deutlich langsamer als beim pH-Wert 5.
5. Unter den vorgegebenen Bedingungen (pH-Wert 5) sind folgende Selektivitätsreihenfolgen (Anreicherungsgrade) der Proben 1 und 2 für die Ca-Einsatzform der Proben abzulesen:
   Probe 1: Cu (43 %) > Pb (35 %) > Zn (33 %) ≈ Cd (32 %) > Ni (28 %) = Co (28 %)
   Probe 2: Cu (54 %) > Cd (53 %) > Zn (51 %) > Ni (47 %) > Pb (46 %) > Co (45 %)
   Beide Proben zeigen eine besonders hohe Affinität für Cu- und eine geringe für Co-Ionen.
6. Untersuchungen des Einflusses des Substitutionsgrades ergaben folgende Resultate:
   Die niedrig substituierte Probe zeigte - speziell im unteren pH-Bereich - eine stark ausgeprägte Selektivität für die einzelnen Metallionen. Ihre durchschnittliche Beladung war mit unter 2,5 mmol/g beim pH-Wert 5 deutlich niedriger als bei allen anderen untersuchten Proben. Für die Vergleichsprobe TP 207 wurden kaum unterschiedliche Selektivitäten und Kapazitäten registriert. Die Beladung lag relativ konstant bei ca. 2,63 mmol/g, die Auslastung der TK für TP 207 bei durchschnittlich 80 % (Cu 95 %). Die höher substituierten Proben 2 und 5 erzielten durchschnittliche maximale Kapazitäten von ca. 3 mmol/g. Sie zeigten jedoch geringere Selektivitäten als die niedrig substituierte Probe 1.
7. Der zeitliche Verlauf der Beladung veranschaulicht kinetische Vorteile für die niedriger substituierten Proben 1 und 3. Aus diesen Kurven geht hervor, dass der Ionenaustausch insgesamt langsam erfolgt. Erst nach 300 min. stagniert die Konzentration im Ablauf und das Gleichgewicht ist erreicht. Vergleicht man den Anstieg der Kurven, so sind die Vorteile der besseren Verfügbarkeit der niedriger substituierten Proben 3 und 1 ablesbar. Am langsamsten verliefen die GGW-Einstellungen bei der Probe 2, was auf deren starke Funktionalisierung und der damit verbundenen schlechteren Zugänglichkeit der Poren für den Ionenaustausch einerseits und deren bessere Bindung zu Ca-Ionen der Einsatzform andererseits zurückzuführen ist.

Die Variation der experimentellen Bedingungen – speziell die Wahl des pH-Wertes der Ausgangslösung – beeinflusst die Selektivität und Kapazität der Ionenaustauscher stark. Die pH-Abhängigkeit der Beladung und die damit verbundene starke Abnahme des Anreicherungsgrades im sauren pH-Bereich basiert auf den Eigenschaften der funktionellen IDE-Gruppen. IDE-Liganden sind nicht nur LEWIS-Basen (Elektronenpaardonatoren) sondern gleichzeitig BRÖNSTED-Basen (Protonenakzeptoren). Da die Me-Sorption in Konkurrenz zur Sorption der Protonen um die Bindungsstellen steht, hat der pH-Wert der Lösung wesentlichen Einfluss auf die Kapazität des Ionenaustauschers.
Bei niedrigen pH-Werten werden die funktionellen Gruppen protoniert. So liegt beim pH-Wert 2 die reine H-Form - funktionelle Gruppen vorwiegend als undissoziierte Iminodiessigsäure (Probe 2) bzw. Aminoessigsäure (Probe 1) - vor, die für eine Bindung nicht zur Verfügung stehen. Mit steigenden pH-Werten nimmt die Dissoziation der Carboxylgruppen zu (pK > 4) und die Kapazitäten steigen bei sinkender Selektivität.

Die höchsten Beladungen wurden - mit Ausnahme der Pb-Ionen - beim pH-Wert 5 erreicht.

Vergleicht man die Selektivitätsreihen beider Proben beim pH-Wert 5 so sind deutlich Unterschiede zu verzeichnen, die auf differente Bindungsmechanismen, Koordinationsverhalten und Differenzen im Substitutionsgrad der Matrix zurückzuführen sind. Die räumliche Struktur des Komplexes hängt von der Anzahl der Liganden (sterischen Faktoren) und von der d-Elektronenkonfiguration des Metallions ab. In Polymerkomplexen werden aufgrund der eingeschränkten räumlichen Flexibilität der makromolekularen Liganden die Metallionen meist mit den Koordinationszahlen 4 (tetraedrisch oder quadratisch-planar) und 6 (oktaedrisch) belegt.

Ziel ist eine geometrische Form einzunehmen, welche die beste Raumausfüllung mit der geringsten gegenseitigen Abstoßung ermöglicht. Die negativ geladenen Liganden beeinflussen die d-Orbitale des Metallions. Die elektrostatische Abstoßungskräfte zwischen den einsamen Elektronenpaaren der Liganden und den d-Elektronen des Metallions führt zur Aufhebung der Entartung¹⁵ der d-Orbitale und ihrer energetischen Aufspaltung (low- und high-spin-Komplexe). Wie stark aufgespalten wird ist für verschiedene d-Elektronen unterschiedlich und hängt von der Gestalt des jeweiligen d-Orbitals ab.

Liganden mit starker Ligandenfeldaufspaltung (ΔE groß) bilden low-spin-Komplexe, in denen die inneren freien Orbitale zuerst und dann die äußeren paarweise besetzt werden (Durchdringungskomplexe). Diese Komplexe treten besonders bei (d⁸- und d⁹-) Ionen auf, wenn sie eine quadratisch-planare Anordnung bevorzugen (Ni²⁺ und Cu²⁺). Hingegen Liganden mit schwächerer Ligandenfeldaufspaltung (ΔE gering) bilden high-spin-Komplexe, die energetisch höhere Orbitale besetzen, während die inneren, energetisch niedrigeren nur mit einfach ungepaarten Elektronen besetzt bleiben (Anlagerungskomplexe, z. B. Co²⁺) [Hein 1971].

Für die niedrig substituierte Probe 1 wurde nachstehende Selektivitätsreihenfolge beim pH-Wert 5 ermittelt:

Cu (43 %) > Pb (35 %) > Zn (33 %) ≈ Cd (32 %) > Ni (28 %) = Co (28 %)

Bei den funktionellen Gruppen der Probe 1 (TK/N = 1,034) handelt es sich fast um reine Aminoessigsäure (AE), die ebenfalls zur Chelatbildung fähig ist. Jede AE-Gruppe kann als zweizähniger Ligand (O-, N-Koordinationsstellen) angesehen werden, sofern die Amino- und Carboxylgruppen dissoziiert vorliegen. Sie besetzen bei der 1:2 Komplexbildung stets vier Koordinationsstellen. Die Metallionen fordern eine bestimmte geometrische Anordnung und schreiben den Abstand der Donatoratome des Liganden vor. Ausgehend von dieser Besetzung ist sowohl die tetraedrische als auch die quadratisch-planare Anordnung des Komplexes um das Metallion möglich, wobei für Ni-Ionen die quadratisch-planare (dsp²) und Zn-Ionen die tetraedrische Anordung (sp³) bevorzugt werden.

Durch Verankerung der funktionellen AE-Gruppen mit der polymeren Matrix ist ein zusätzlicher Energieaufwand für die Komplexbildung erforderlich. Zweifach verankerte 1:2 Komplexe sind nur dann existenzfähig, wenn die freiwerdende Komplexbildungsenergie größer der aufzuwendenden Deformationsenergie ist. Die bei der Cu-Komplexierung freiwerdende Komplexbindungsenergie ist sehr hoch. Sie reicht aus, um 90 % der Ankergruppen in den 1:2 Komplexverband zu zwingen. Für Ni-Ionen erreicht sie nur die Hälfte und bei Co-Ionen werden nur ca. 30 % der Ankergruppen komplexiert. Mit steigendem Volumen des Zentralions sinkt die erforderliche Deformationsenergie und deren Kapazität steigt. Das erklärt den hohen Anreicherungsgrad für die relativ großen Pb-Ionen an Probe 1. Komplexe am AE-Ionenaustauscher sind wesentlich instabiler als an IDE-Austauschern [Hering 1967].

Für die Probe 2 wurde nachstehende Selektivitätsreihenfolge beim pH-Wert 5 ermittelt:

Cu (54 %) > Cd (53 %) > Zn (51 %) > Ni (47 %) > Pb (46 %) > Co (45 %)

Bei der Probe 2 (TK/N 1,857) handelt es sich um einen stark substituierten Ionenaustauscher mit hohem Anteil an IDE-Ankergruppen. Sie sind weitgehend über die Perle verteilt, mit höherer Konzentration an der Oberfläche des dreidimensionalen Netzwerkes. IDE-Ionenaustauscher bilden im schwach sauren pH-Bereich ausschließlich 1:1 Komplexe, die gemeinsam mit der neutralen Salzform nebeneinander beständig vorliegen. Mit Erhöhung des pH-Wertes auf den pH-Wert 5 bleiben beide Formen bei gleichzeitiger Stabilitätsschwächung erhalten.

Eine zweite IDE-Gruppe kann dem verankerten 1:1 Komplex nur unter Deformation (Energiezuführung) angenähert werden. Durch den hohen Substitutionsgrad kommt es zu sterischen Behinderungen, die signifikanten Einfluss auf die Selektivität und Kapazität des Austauschers nehmen. Die geometrische Anordnung und der Abstand der Donatoratome des Liganden werden vornehmlich vom Zentralion vorgegeben. Da die komplexbildenden Metallionen meist mit der Koordinationszahl 6 auftreten und die IDE-Gruppen bei der 1:1 Komplexbildung nur drei Koordinationsstellen besetzen, ist die Bildung von Mischkomplexen mit zusätzlichen Fremdliganden die Folge. Sind keine weiteren Komplexbildner zugegen, so bilden sich ausschließlich verankerte Aquakomplexe. Unter den vorgegebenen Bedingungen wären schwache Acetat-Komplexe möglich.

Ein Vergleich der Selektivitätsreihen der Proben 1 und 2 zeigt deutlich stärkere Anreicherungen und höhere Selektivitäten für Cd-Ionen für die Probe 2. Sie bildet infolge ihrer relativ starren Hohlraumgeometrie ausgesprochen stabile Komplexe mit (d10)-Ionen (Cd2+, Zn2+), während die relativ großen Pb-Ionen signifikant schwächer gebunden werden. Das lässt sich z. B. auf die Eigenschaften der Cd-Ionen (4d10-Ion) als weiche LEWIS-Säure¹⁶ zurückführen.

Bedingt durch räumliche Einschränkungen der stark substituierte Polymermatrix - durch gegenseitige sterische Behinderung benachbarter funktioneller Gruppen im Makromolekül - sinkt die Selektivität für die relativ großen Pb-Ionen (z = 82, 6 Orbitale).

Zusätzlich ist zu beachten, dass die Probe 2 aufgrund ihrer Struktur eine langsamere Kinetik als die weniger substituierten Proben aufweist.

Bemerkenswert ist das Verhalten der Vergleichsprobe TP 207, die nur geringe Selektivitätsunterschiede für die einzelnen Metallionen zeigte. Die Kapazität lag für alle Metallionen bei
ca. 2,63 mmol/g, das entspricht einer Auslastung von etwa 80 % der TK (Cu 95 %).

Für die Probe TP 207 wurde nachstehende Selektivitätsreihenfolge beim pH-Wert 5 ermittelt:

Cu (52 %) > Cd (47 %) > Ni = Pb (46 %) > Zn = Co (44 %)

Vergleicht man diese Selektivitätsreihenfolge mit den synthetisierten Proben, zeigt TP 207 ebenfalls die höchste Selektivität für Cu- und die geringste für Co-Ionen.

Lewatit TP 207 ist ein heterodisperser, schwachsaurer Kationenaustauscher, der zur selektiven Entfernung umweltrelevanter Schwermetallionen optimiert wurde. Er wurde entwickelt, um die Summe der Schwermetallgehalte von Galvanikabwässern durch quantitative Komplexierung bis auf gesetzlich erlaubte Restmengen zu senken. Eine spezielle Selektivität für bestimmte Metallionen stand dabei nicht im Vordergrund.

Obwohl die synthetisierten Proben und die Vergleichsprobe TP 207 über gleiche funktionelle Gruppen (AE- und IDE-Gruppen) verfügen, sind sie durch ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Metallionen gekennzeichnet. Bei den Polymeren spielen die Morphologie der Perlen, Vernetzungsgrad, Perlengröße, Erst- und Zweitsubstitution eine ganz zentrale Rolle.

Durch den Herstellungsprozess sind folgende Unterschiede zu den synthetisierten Proben gegeben:

• Vernetzung – TP 207 (8 % DVB) und untersuchte Proben (6% DVB)
• Erstsubstitution – TP 207 (0,7) und Proben (1,15)
• Zweitsubstitution – TP 207 (1,6 – 1,754¹⁷) und Proben (1,034 – 1,857)

Die Probe TP 207 ist höher vernetzt, d. h. sie hat ein niedrigeres Quellvermögen und die Zugänglichkeit zu den aromatischen Kernen für die Zweitsubstitution zur Anlagerung der funktionellen Gruppen ist schlechter als für die synthetisierten Proben. Hauptgrund für die unterschiedlichen Ergebnisse zwischen den Proben und TP 207 ist das unterschiedliche Substitutionsmuster.

Die Funktionalisierungsreaktion ist eine Substitutionsreaktion von Wasserstoffatomen der aromatischen Kerne der Styren- und Divinylbenzen - Polymerbausteine durch funktionelle Gruppen. Die Erstsubstitution entspricht gleich der Anzahl an aromatischen H-Atomen, die durch Aminomethyl-Gruppen ersetzt wurden. Lewatit TP 207 hat eine Erstsubstitution von 0,7, d. h. von 10 aromatischen Kernen sind 7 mit je einer Aminomethyl-Gruppen belegt. Die synthetisierten Proben weisen einen deutlich höheren Erstsubstitutionsgrad von 1,15 auf. Die Zweitsubstitution ist gleich der Anzahl an H-Atomen des Stickstoffs des aminomethylierten Perlpolymerisates, die durch funktionelle Gruppen ersetzt wurden.

In der Praxis ist meist ein Kompromiss erforderlich, um eine möglichst hohe Beladung der Ionenaustauscher bei guter Selektivität zu erzielen. Für eine hohe Beladung und damit Auslastung der Kapazität der IDE-Ionenaustauscher sollte der pH-Wert möglichst hoch, jedoch unter dem pH-Wert der Fällungsgrenze des entsprechenden Metallhydroxides gewählt werden.

Bessere Selektivitäten erzielt man bei niedrigeren pH-Werten, wobei zu beachten ist, dass bei niedrigen pH-Werten die Kapazitäten der Ionenaustauscher stark abnehmen.

Deshalb entwickeln Ionenaustauscher-Produzenten verschiedene Produkte mit gleichen funktionellen Gruppen aber deutlich unterschiedlicher Erst- und Zweitsubstitution, um den Anforderungsprofilen der Praxis gerecht zu werden.

Um die Kapazitäten und Selektivitäten der unterschiedlich substituierten Ionenaustauscher abschätzen zu können, wurden eine Vielzahl von zeitabhängigen Batchversuche in Abhängigkeit vom pH-Wert durchgeführt. Vorangegangene Untersuchungen ermittelten, ausgehend von der Aufnahme der Isothermen, über pH-abhängige Untersuchungen der niedrigsten und am stärksten substituierten Proben bis hin zeitabhängigen Untersuchungen mit unterschiedlich substituierten Proben beim optimalen Anreicherungs-pH-Wert 5 das Beladungsverhalten der Proben und der Vergleichsprobe
TP 207.

Die im Rahmen dieser Schüttelversuche gewonnenen Erkenntnisse sollen nun in einer kontinuierlich arbeitenden Säulenanlage bestätigt werden. Wird eine Säule mit einer Lösung - welche die zu sorbierende Komponente i mit der Konzentration c_i enthält - kontinuierlich durchströmt, so bildet sich innerhalb der Säule ein Konzentrationsprofil aus. Der Verlauf der Konzentration am Säulenausgang als Funktion der Zeit bzw. der Ablaufvolumina wird als Durchbruchskurve bezeichnet. Diese liefert wichtige Aussagen über die Leistungsfähigkeit des Sorptionsprozesses, weil anhand ihres Verlaufs die Dauer eines Beladungszyklus festgelegt werden kann. Der Filterdurchbruch beginnt, wenn das Konzentrationsprofil das Filterende erreicht hat.

4.5  Säulenversuche – Einzelelementuntersuchungen

Im Gegensatz zum statischen Batchverfahren kann beim Säulenverfahren eine große Anzahl lokaler GGW-Einstellungen verwirklicht werden. Die nachfolgenden Experimente hatten zum Ziel, ausgehend von den Ergebnissen im Batchverfahren, die Entfernung von Cu-, Ni- und Zn-Ionen aus Modell-Lösungen im kontinuierlichen Säulenverfahren zu testen und deren Durchbruchverhalten zu ermitteln. Teilweise konnte der Fortschritt der Beladung optisch an der Verfärbung der Ionenaustauscher verfolgt werden (Cu, Ni). Die Bestimmung erfolgte für die Einzelelemente und an ausgewählten Paaren (Cu/Zn, Cu/Ni, Ni/Zn). Es wurden die Proben 2, 3, 5 und als Vergleichssubstanz TP 207 ausgewählt, weil sie die unterschiedlichen Substitutionsgrade gut repräsentieren (Tab. 4.5.1). Die Ausgangslösungen wurden auf den pH-Wert 5 eingestellt, da dieser in den Batchversuchen als optimaler Anreicherungs-pH-Wert ermittelt wurde. Um möglichst praxisnahe Bedingungen zu simulieren, wurde den Modell-Lösungen zusätzlich eine konstante Ca-Konzentration von 1 g/L zugesetzt. So sollte die Sorptionskapazität in Anwesenheit von Konkurrenzionen getestet werden. Mit Hilfe von Fraktionssammlern wurden die Ablauflösungen komplett aufgefangen und mindestens jedes zehnte Röhrchen analysiert. Experimentelle Einzelheiten sind dem Kapitel 3.2 zu entnehmen.

Die mittels Standardformen markierten Daten der Durchbruchkurven symbolisieren nur einige Messpunkte und dienen ausschließlich zur besseren Identifikation der Kurven. Die nachfolgenden Abbildungen sind mit zahlreichen Messdaten (je Durchbruchkurve > 250 Messpunkte) unterlegt.

Zulaufbedingungen für Säulenversuche:

Die Durchbruchkapazität (DBK) ist die Menge aller Ionen pro Gewichtseinheit trockenen Ionenaustauschers bis zum Auftreten der ersten auszutauschenden Ionen im Auslauf der Säule.

	Abb. 4.5.1: Ideale und reale Durchbruchkurven [Stetter 2004]

Als Durchbruchpunkt wurde die Konzentration definiert, an dem der Ablauf genau 1 % der Zulaufkonzentration (0,5 mg/L) erreicht. Im Idealfall stellt sich das GGW an jeder Stelle ohne axiale Dispersion ein und es kommt zur so genannten stöchiometrischen Durchbruchkurve, d. h. die Ablaufkonzentration steigt beim Durchbruch sprunghaft bis auf die Zulaufkonzentration an (Abb. 4.5.1). Beim realen Versuch wird die Einstellung des GGW zwischen der Lösung und den funktionellen Gruppen des Ionenaustauschers durch die Einflüsse der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Film- und Korndiffusion verzögert. Die Ablaufkonzentration steigt allmählich an und man erhält eine reale Durchbruchskurve (vgl. Abb. 4.5.2). Der vollständige Durchbruch – wenn Zulauf- und Ablaufkonzentration gleich sind – wird erst nach längerer Zeit erreicht und ist für die Praxis nicht relevant. Durch den asymptotischen Verlauf ist erstens kein genauer Zeitpunkt zu erfassen und zweitens der Zeit- und Zulaufmengenaufwand bis zum vollständigen Durchbruch sehr hoch. Um eine Vergleichbarkeit und praxisgerechte Beladung zu gewährleisten, wurden die Proben bis zu einem Durchbruch von ca. 50 % der Zulaufkonzentration beladen. Anschließend wurde der Versuch beendet und Eluate der Proben hergestellt. Tab. 4.5.1 zeigt eine Zusammenstellung der Totalkapazitäten (TK) und Substitutionsgrade (TK/N) für die im Säulenverfahren untersuchten Proben.

Tab. 4.5.1: Ausgewählte Daten der untersuchten Proben

4.5.1  Kupfer-Beladung

In Abb. 4.5.2 ist das Cu-Durchbruchverhalten der Proben 2, 3, 5 und TP 207 beim pH-Wert 5 dargestellt. Betrachtet man den gesamten Beladungsverlauf der unterschiedlich substituierten Proben (Abb. 4.5.2 links), so sind für die Proben 5 und TP 207 bessere Cu-Beladungseigenschaften feststellbar, wobei beide Proben einen sehr ähnlichen Verlauf zeigen.

	Abb. 4.5.2: Cu-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20 mL Probe, v = 10 BV/h, Zulauf 50 ppm Cu(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung

Der markierte Ausschnitt stellt den Verlauf zum Zeitpunkt des Cu-Durchbruchs dar. Hier sind deutliche Vorteile für die Probe 5 sichtbar. Während die Proben 2, 3 und TP 207 ihren Durchbruchpunkt bereits nach 548 – 563 Bettvolumina (BV) erreichen, kann Probe 5 die in der Lösung befindlichen Cu-Ionen bis 450 BV komplett zurückhalten und die Ablaufkonzentration liegt auf einem sehr niedrigen Niveau nahe Null. Der Durchbruchpunkt der Probe 5 wurde erst nach 633 BV erzielt. Die Tab. 4.5.2 fasst die Ergebnisse der Berechnung der nutzbaren Kapazitäten bis zum Durchbruch (DBK) der Proben bezogen auf das Volumen des gequollenen Ionenaustauschers (Ca-Form) und auf die Masse des trockenen Ionenaustauschers zusammen. Bis zum Durchbruchpunkt weist die Probe 5 eine ca. 20 % höhere nutzbare Kapazität als alle anderen untersuchten Proben auf.

Tab. 4.5.2: Cu - Durchbruchverhalten bei pH 5

Einen Gesamtüberblick der Cu-Konzentration im Ablauf gibt Abb. 4.5.3. Hier sind die Beladungsvorteile der höher substituierten Probe 5 gut ablesbar.

	Abb. 4.5.3: Cu-Konzentration im Ablauf der Säule

Vergleicht man die Auslastung der funktionellen Gruppen, so lässt sich die schlechteste Auslastung der TK bis zum Durchbruch für die am stärksten substituierte Probe 2 und die beste Auslastung mit 45,5 % für die Probe 5 ablesen. Bedingt durch den hohen Substitutionsgrad der Probe 2 sind deren funktionelle Gruppen für einen Ionenaustausch schlechter zugänglich und gleichzeitig werden die Ca-Ionen der Einsatzform von den Ankergruppen stärker festgehalten. Die relativ niedrige Auslastung der TK aller Proben bis zum Durchbruchpunkt lässt sich auf den hohen Fremdsalzgehalt (1 g/L Ca) zurückführen. Bei Anwesenheit erhöhter Konzentrationen an Erdalkalisalzen ist mit 50 – 70 % Kapazitätsrückgang zu rechnen [Bayer 1993]. Nach erfolgreicher Beladung wurden die Säulen mit
200 mL VE-Wasser gespült und anschließend eluiert.

∙ Elution

Die Elution der mit Cu-Ionen beladenen Säulen wurde mit 7,5 %iger Salzsäure (2 m HCl) vorgenommen und das Eluat jeweils in Schritten von 0,25 BV (5 mL) aufgefangen. Die Durchströmung erfolgte in Abstromrichtung von oben nach unten. Abb. 4.5.4 zeigt das Elutionsverhalten der unterschiedlich substituierten Proben. Die Elutionspeaks sind gut ausgebildet. Es reichen 2,5 – 3,5 BV HCl aus, um die Cu-Ionen von den Ionenaustauschern zu entfernen. Betrachtet man die Symmetrie der Elutionspeaks so ist zu erkennen, dass alle Elutionskurven keine symmetrische Gauß’schen Glockenkurven darstellen. Die Proben 3, 5 und TP 207 zeigen einen ähnlichen Elutionsverlauf. Bei TP 207 ist eine Schulterausbildung zu erkennen, die auf eine Wiederanlagerung bereits eluierter Ionen hindeutet. Bei Probe 3 ist zu Beginn der Elution ein kleiner Peakaufsatz zu verzeichnen, sonst verläuft diese Elution relativ symmetrisch. Der Elutionspeak der Probe 2 ist seitlich nach rechts verschoben und benötigte zur Elution mehr HCl. Er ist ein unsymmetrischer Peak mit leichter Tailingbildung. Will man die Eluatwerte aller Proben vergleichen, so müssen diese auf vergleichbare Einheiten (z. B. mmol/g Trockensubstanz TS) bezogen werden.

	Abb. 4.5.4: Cu-Elutionsprofil nach Beladung bei pH 5

Da alle Proben möglichst vollständig beladen werden sollten, variieren die Zulaufvolumina und somit die absolut vorgegebenen Konzentrationen (Tab. 4.5.3). Die höchste Cu-Anreicherung erfolgte an Probe 2 mit einer Eluatkonzentration von 2,916 mmol/g, gefolgt von den Proben 5 und TP 207.

Tab. 4.5.3: Berechnung der Eluatkonzentrationen²⁰

Das Zn-Durchbruchverhalten aller Proben verläuft sehr ähnlich. Betrachtet man den gesamten Beladungsverlauf (Abb. 4.5.5 links), so zeigt die Probe 2 ein etwas besseres Beladungsverhalten als die anderen untersuchten Proben. Zum Zeitpunkt des Durchbruchs hingegen sind Vorteile für die Proben 5 und TP 207 sichtbar. Die nutzbaren Kapazitäten aller Proben liegen im Bereich zwischen 0,958 mmol/g und 1,132 mmol/g relativ dicht zusammen (Tab. 4.5.4). Bis zum Durchbruch zeigte die stark substituierte Probe 2 mit 27,1 % die schlechteste Auslastung bezogen auf ihre TK. Die anderen untersuchten Proben lagen mit ihrer Auslastung ca. 4 - 6 % höher.

	Abb. 4.5.5: Zn-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20 mL Probe, v = 10 BV/h, Zulauf 50 ppm Zn(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung

Vergleicht man das Zn- mit dem Cu- Durchbruchverhalten, so ist eine höhere Cu-Beladung aller Proben zu erkennen. Die nutzbare Kapazität der Proben sank bei der Zn-Beladung um bis zu 29 %.

Tab. 4.5.4: Zn - Durchbruchverhalten bei pH 5

∙ Elution

Die Zn-Elution erfolgte mit 7,5 %iger HCl und erwies sich als langwieriger Prozess. Wie Abb. 4.5.6 zeigt, war sie für die Proben 2 und 3 nicht vollständig. Deshalb wurde die Säuremenge für die nachfolgenden Untersuchungen der Proben 5 und TP 207 erhöht. Der Elutionsverlauf aller Proben ist ähnlich und durch eine schnelle Zunahme der Konzentration bis zum Durchsatz von ca. 2 BV gekennzeichnet. Dort haben die Proben 2, 5 und TP 207 ihre Elutionsmaxima. Am schlechtesten ließ sich die niedrig substituierte Probe 3 eluieren, was sich in einem breiten, unsymmetrischen Elutionspeak mit zwei Maxima und zwei weiteren Zn-Spitzen im Waschwasser widerspiegelte (vgl. Anhang A3). Bei allen Proben erfolgte die Zn-Elution mit HCl nur unvollständig.

	Abb. 4.5.6: Zn-Elutionsprofile nach Beladung bei pH 5

Zusätzlich wurde das Zn-Desorptionsverhalten der Proben in Abhängigkeit vom pH-Wert der Einzelfraktionen (0,25 BV) beobachtet. Beispielhaft zeigt Abb. 4.5.7 den pH-Verlauf der Zn-Elution der Proben 2 und TP 207, indem die Elutions- und pH-Kurven in eine Abbildung projiziert werden. Die Abbildungen der Proben 3 und 5 sind der Übersichtlichkeit wegen im Anhang A 3 dokumentiert.

	Abb. 4.5.7: pH-Verlauf und Zn-Eluatkonzentration während der Elution mit 2m HCl

Die Registrierung des pH-Wertes während der Elution ergab einen charakteristischen Verlauf. Bis zu einem spezifischen Volumen von ca. 0,5 BV lag der pH-Wert im Säulenablauf nahezu unverändert beim Ausgangs-pH-Wert von 5,16 (Probe 2) bzw. 5,96 (TP 207). Dieses Totvolumen von ca. 10 mL setzt sich aus der Summe des Porenwasservolumens der Probe und des Volumens des Leitungssystems zusammen. Kurz nach Beginn der Regeneration sank der pH-Wert kontinuierlich auf
pH = 3,56 (Probe 2) bzw. 3,49 (TP207) und erreichte dort ein kleines Plateau. Nach einem Durchsatz von ca. 1,6 BV Säure war ein schlagartiger Rückgang bis zum pH-Wert Werten nahe Null – bei ca.
2 BV Säure – zu beobachten. Dort stabilisierten sich die pH-Werte und erreichten mit einem pH = - 0,3 den pH-Wert der reinen 2 m HCl. Anhand des pH-Verlaufes ist der Durchbruch der Säure klar zu erkennen. Bis zu einem spezifischen Volumen von ca. 1,6 BV HCl wurden die Säureäquivalente ausschließlich für die Dekomplexierung der an den Ankergruppen des Chelataustauschers gebundenen Metall-Kationen verbraucht. Nachdem der überwiegende Teil der Metallionen vom Austauscher dekomplexiert war, gelangten die überschüssigen Säureanteile in den Säulenablauf und führten zum starken pH-Wert-Rückgang. Beide Proben erreichten nach ca. 2 BV Säure die Peakmaxima der Eluatkonzentration und der pH-Wert stagnierte bei Werten nahe Null. Es wurde mit einem starken Säureüberschuss gearbeitet, der viel größer war als der sich aus der Totalkapazität der Ionenaustauscher ergebene stöchiometrische Säurebedarf. Dennoch gelang es nicht die Zn-Ionen vollständig von den Ionenaustauschern zu eluieren. Ein Großteil der Ionen konnte erst mit dem Waschwasser erfasst werden. Das lässt sich auf Anionenaustauscher-Eigenschaften der Aminogruppen zurückführen. Der Charakter der funktionellen Gruppen ermöglicht den IDE-Ionenaustauschern, aufgrund der freien Elektronenpaare der N-Atome, zusätzlich im stark sauren Bereich als schwach basischer Anionenaustauscher zu wirken. Das zeigt sich z. B. in der Bildung von Zn-Chlorokomplexen. Diese behindern die vollständige Elution, da sie erst mit dem Waschwasser im pH-Bereich von 3 - 4 zerstört werden.

Die Stabilität der Metall-Iminodiacetat-Komplexe wird durch den DpH-Wert charakterisiert. Definitionsgemäß ist beim Dekomplexierungs-pH-Wert gerade die Hälfte der Iminodiessigsäure-Gruppen mit Metallionen besetzt. Der DpH-Wert für Zn-Ionen liegt für reine IDE-Proben bei 2,65 [Hering 1967] ²¹ bzw. für TP 207 bei 2,5 [Bayer 2002]. Die Dekomplexierung der Metallionen erfolgt unter Bildung frei beweglicher hydratisierter Metallionen (Aquakomplexen), die mit dem Flüssigkeitsstrom durch die Säule transportiert werden.

In der nachstehenden Tab. 4.5.5 sind die Zusammensetzungen der Gesamt-Eluate (incl. Waschwässer) der einzelnen Proben dargestellt. Die Zusammensetzung der Eluate variierte zum einen wegen der unterschiedlichen Beladungsbedingungen (Zulaufkonzentration und Laufzeit) und zum anderen wegen der teilweise unvollständigen Elution. Die beste Zn-Anreicherung erfolgte an Probe 5 mit 2,216 mmol/g. Die schlechtesten Ergebnisse erzielte die Probe 2, bei der ca. 17 % weniger Zn-Ionen angereichert wurden als an Probe 5. Das muss auf deren unvollständige Elution (WFR 90%) zurückgeführt werden.

Tab. 4.5.5: Berechnung der Eluatkonzentrationen (aus Eluat + Waschwasser)

4.5.3  Nickel-Beladung

Das Durchbruchverhalten für Ni-Ionen aller Proben ist in Abb. 4.5.8 dargestellt. Betrachtet man den gesamten Verlauf, so sind Vorteile für die stark substituierten Proben 2 und 5 zu erkennen. Der dargestellte Ausschnitt bis zum Durchbruchpunkt hingegen zeigt stärkere Differenzierungen und die höchste Durchbruchkapazität für die Probe 5. Während die Probe 3 bereits nach 296 BV den Durchbruchpunkt erreicht hat, konnte die Probe 5 die in der Lösung befindlichen Ni-Ionen bis 344 BV komplett zurückhalten und die Ablaufkonzentration lag auf einem sehr niedrigen Niveau nahe Null. Der Durchbruchpunkt der Probe 5 wurde erst nach 463 BV erzielt. Die DBK der schwach substituierten Probe 3 entsprach nur 60,27 % der DBK der stärker substituierten Probe 5.

	Abb. 4.5.8: Ni-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20 mL Probe, v = 10 BV/h, Zulauf 50 ppm Ni(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung

Die DBK aller Proben liegen zwischen 0,763 und 1,266 mmol/g (Tab. 4.5.6).

Tab. 4.5.6: Ni - Durchbruchverhalten bei pH 5

∙ Elution

Die Elution der Ni-Ionen erfolgte mit 7,5 %iger HCl. Abb. 4.5.9 zeigt das Elutionsverhalten der unterschiedlich substituierten Proben. Die Elutionspeaks sind gut ausgebildet und zeigen bei einem Durchsatz von 1,5 BV - 2 BV und zusätzlich bei 4 BV HCl deutliche Peakmaxima. Wegen der Färbung der Proben konnten die Elutionen optisch verfolgt werden. Es wurden unvollständige Elutionen (mit Ausnahme von Probe 3) beobachtet, da die Ionenaustauscher noch deutlich dunkelgrau gefärbt waren. Deshalb wurden die Mengen an Elutionsmittel erhöht und nach einem Durchsatz von
3 BV HCl die schrittweise Elution unterbrochen. Anschließend wurde die Säule über Nacht mit HCl stehen gelassen, um möglichst vollständig zu eluieren. Das führte zu einem weiteren kleineren Peak bei ca. 4 BV. Eine weitere Erhöhung an Elutionsmittel und Verlängerung der Einwirkzeit brachte keine besseren Ergebnisse für die stark substituierten Proben 2 und 5. Hier wurden nur Wiederfindungsraten von ca. 89 % erreicht. Ohne Probleme ließ sich hingegen die Probe 3 eluieren (WFR 98 %).

	Abb. 4.5.9: Ni-Elutionsprofile nach Beladung bei pH 5

Ein Teil der Ni-Ionen wurde erst mit dem Waschwasser erfasst. Große Konzentrationsspitzen im Waschwasser – analog der Zn-Elution – wurden jedoch nicht beobachtet. Wegen der Elutionsprobleme der stark substituierten Proben 2 und 5 sind deren Ergebnisse der Tab. 4.5.6 nur bedingt richtig. Vergleicht man die Zusammensetzungen der Gesamt-Eluate, so zeigt die Probe TP 207 mit
2,638 mmol/g die höchste Eluat - Konzentration. Berücksichtigt man die schlechten Elutionen der Proben 2 und 5 (WFR 89 %), dann würden sowohl die Probe 2 mit 2,74 mmol/g als auch die der Probe 5 mit 2,69 mmol/g über den Ergebnissen der Probe TP 207.

Tab. 4.5.6: Berechnung der Beladung der Ionenaustauscher (aus Eluat + Waschwasser)

4.5.4  Zusammenfassung und Diskussion der Einzelelement-Untersuchungen

Die Bestimmungen der Einzelelemente (Cu, Ni, Zn) wurden im Säulenverfahren beim pH-Wert 5 und einer spezifischen Belastung von 10 BV/h durchgeführt. Es wurden Proben mit unterschiedlichem Substitutionsgrad (Tab. 4.5.7) untersucht und deren Durchbruchverhalten ermittelt.

1. Cu-Beladung

Die Cu-Durchbruchkurven zeigen den besten Beladungsverlauf für die Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad. Sie erreichte mit einer DBK von 1,6 mmol/g eine ca. 20 % höhere nutzbare Kapazität als die Proben 2, 3 und TP 207 bis zum Durchbruchpunkt von 0,5 mg/L Cu. Die schlechteste Auslastung der Totalkapazität (TK) wurde bei der stark substituierten Probe 2 registriert. Bis zum Durchbruch war sie ca. 10 % niedriger als bei der Probe mit mittlerem Substitutionsgrad. Die Cu-Elutionen nach erfolgreicher Beladung bereiteten keine Schwierigkeiten. Die eingesetzten 3 BV Säure reichten aus, um die Cu-Ionen vollständig von den Ionenaustauschern zu eluieren. Die Cu-Eluat-Anreicherung an den IDE-Ionenaustauschern erfolgte entsprechend ihrer Substitutionsgrade: Probe 2 > Probe 5 > TP 207 >> Probe 3

Hier zeigten sich die Vorteile der stärkeren Substitution und der damit höheren Kapazität der Probe 2. Sie konnte insgesamt 14 % mehr Cu-Ionen anlagern als die niedrig substituierte Probe 3.

2. Zn-Beladung

Das Zn-Durchbruchverhalten aller Proben war unter den vorgegebenen Bedingungen sehr ähnlich. Die DBK lagen zwischen 0,958 mmol/g und 1,132 mmol/g. Die schlechteste Auslastung der TK wurde an der stark substituierten Probe 2 festgestellt. Sie war bis zum Durchbruch 4 % - 6 % niedriger als bei den anderen Proben. Die Zn-Elution erwies sich erwartungsgemäß als schwierig. Erst mit dem Waschwasser konnten die Zn-Ionen eluiert werden.

3. Ni-Beladung

Die Ni-Durchbruchkurven zeigen deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Proben. Die höchste nutzbare Kapazität wurde für Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad und die niedrigste für die schwach substituierte Probe 3 ermittelt. Die DBK der Probe 5 lag mit 1,266 mmol/g ca. 40 % höher als bei der Probe 3. Die Elution der Ni-Ionen von den stark substituierten Proben 2 und 5 erwies sich als langwierig und schwierig. Sowohl eine Erhöhung der Säuremenge als auch eine Verlängerung der Einwirkzeit brachten keine besseren Ergebnisse. Die niedriger substituierten Proben 3 und TP 207 hingegen ließen sich vollständig eluieren. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tab. 4.5.7 übersichtlich dargestellt.

Tab. 4.5.7: Zusammenfassung - Vergleich der DBK und Eluate, pH 5

Hervorzuheben ist die hohe Cu-Affinität aller untersuchten Proben. Die erzielten Durchbruchkapazitäten und Eluatkonzentrationen heben sich – entsprechend der hohen Komplexstabilität der gebildeten Cu-Chelatkomplexe – deutlich von den anderen untersuchten Metallionen ab. Die Elution der Ni- und Zn-Ionen der höher substituierten Proben wurde stark behindert, da diese Metalle in salzsaurer Lösung relativ starke Chlorokomplexe mit den Aminogruppen bilden.

Die Übersicht (Tab. 4.5.7) zeigt, dass die Probe 5 insgesamt die besten Ergebnisse bis zum Durchbruch der untersuchten Metallionen erzielte. Sie ist durch einen mittleren Substitutionsgrad gekennzeichnet, bei dem 84,5 % der Ankergruppen mit IDE-Gruppen belegt sind.

Eine direkte Abhängigkeit des Durchbruchs von der Höhe des Substitutionsgrades der Proben lässt sich nicht ablesen. Die schlechteste Auslastung der nutzbaren Kapazität erfolgte erwartungsgemäß bei der am niedrigsten substituierten Probe 3, die nur über 65,8 % IDE-Ankergruppen verfügt.

Nicht zu erwarten waren jedoch die relativ schlechten Leistungen der Probe 2 bis zum Durchbruch. Hier ergibt sich eine Diskrepanz zwischen dem hohen Substitutionsgrad – 92,9 % der Ankergruppen sind mit IDE-Gruppen belegt – und der relativ niedrigen nutzbaren Kapazität.

Erklären lässt sich diese Tatsache damit, dass die hohe Anzahl an funktionellen Gruppen nicht nur zu einer höheren Ca-Beladung der Ausgangsprobe führt, sondern auch die Ca-Ionen stärker bindet als die niedriger substituierten Proben. Zusätzlich führt diese hohe Funktionalisierung zu sterischen Behinderungen, wodurch deren funktionelle Gruppen für einen Ionenaustausch schlechter zugänglich sind. Das führt wiederum zu einer Verzögerung des Ionenaustausches. Die Sorptionskinetik des Bereiches der Beladungskurve bis zum Durchbruchpunkt wird zu Beginn der Beladung vorwiegend von der Filmdiffusion kontrolliert. Die Sorption findet zunächst nur an der Partikeloberfläche statt, wobei sich sterische Behinderungen stark auswirken. Dieser Sorptionsvorgang verläuft relativ schnell und die Ablaufkonzentrationen sind sehr niedrig. Im Bereich des Durchbruches wird die Schwermetallsorption sowohl durch Film- als auch durch Partikeldiffusion kontrolliert und der Anteil der Partikeldiffusion steigt mit zunehmender Konzentration. Die Vorteile der höheren Substitution der Probe 2 werden erst bei Berücksichtigung des gesamten Beladungsverlaufes und bei der Betrachtung der Eluate sichtbar. Ist die Oberfläche der Partikel annähernd vollständig mit Schwermetallen beladen und befindet sich diese im GGW mit der umgebenden Lösung, dann findet die Sorption im Inneren des Partikels statt. Diese Partikeldiffusion verläuft sehr viel langsamer und die Ablaufkonzentrationen liegen in diesem Bereich relativ hoch.

4.6  Säulenversuche ausgewählter Paare

Das Durchbruchverhalten ausgewählter Paare (Cu/Zn, Cu/Ni, Ni/Zn) wurde analog der Einzelelement-untersuchungen bestimmt. Es wurden die unterschiedlich substituierten Proben 2, 3, 5 und als Vergleichssubstanz TP 207 ausgewählt und die Ausgangslösungen auf den pH-Wert 5 eingestellt. Sind in der Lösung unterschiedliche Ionen vorhanden, so konkurrieren diese miteinander um die aktiven Plätze und es kann zum Ligandenaustausch (Verdrängung) kommen [Kokotov 1983]. Die DBK ist dann erreicht, wenn eines der Ionen den Durchbruchpunkt von 1 % der Zulaufkonzentration
(0,5 mg/L) übersteigt. Zusätzlich erfolgten Beladungen der stark substituierten Probe 2 und der gering substituierten Probe 3 beim pH-Wert 2, um den pH-Wert-Einfluss auf die Kapazität der Proben mit ausgewählten Paaren zu analysieren. Die mittels Standardformen markierten Daten der Durchbruchkurven symbolisieren nur einige Messpunkte und dienen ausschließlich zur besseren Identifikation der Kurven. Die nachfolgenden Abbildungen sind mit zahlreichen Messdaten (je Durchbruchkurve > 250 Messpunkte) unterlegt.

Zulaufbedingungen für Säulenversuche ausgewählter Paare:

4.6.1  Kupfer/Nickel-Beladung

Die Abb. 4.6.1 gibt einen Überblick über die Cu/Ni-Beladung der Proben beim pH-Wert 5. Das Konkurrenzverhalten beider Metall-Ionen ist deutlich zu erkennen. Alle Proben zeigen erwartungsgemäß eine große Affinität für Cu-Ionen, da sie viel später durchbrechen als die Ni-Ionen und diese von den Austauscherplätzen verdrängen.

	Abb. 4.6.1: Cu/Ni-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20 mL Probe, 25 mg/L Cu- und Ni(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung, pH 5

Die Cu-Ablaufkonzentrationen steigen stetig und nähern sich der Ausgangskonzentration c₀ an. Ein vollständiger Cu-Durchbruch (c/c₀ = 1) wurde nicht beobachtet. Die Konzentration der Ni-Ionen hingegen ist stark angestiegen und erreichte Maximalwerte oberhalb der Zulaufkonzentration. Ab ca. 900 BV wurden bereits angelagerte Ni-Ionen durch Cu-Ionen von den Proben so stark verdrängt, dass die Ni-Ablaufkonzentration über deren Zulaufkonzentration ansteigt (Tab. 4.6.1). Die stärkste Ni-Verdrängung wurde bei der relativ niedrig substituierten Probe 3 (TK/N 1,315) beobachtet. Dort erreichte die Ni-Ablaufkonzentration (c/c₀) bereits nach 890 BV Werte über 1 und nach 1197 BV – mit einem Maximum von c/c₀ = 1,74 – die höchste Ni-Verdrängung aller Proben. Nach Erreichen der Maximalwerte sinken die Ni-Konzentrationen und nähern sich c/c₀ = 1 an.

Tab. 4.6.1: Ni-Ablaufvolumen zum Erreichen von c/c₀ > 1

Tab. 4.6.2 gibt einen Überblick über die DBK der Cu/Ni-Beladungen, die jeweils nur durch die Ni-Ionen im Ablauf bestimmt werden. Zum Vergleich wurde das Volumen an Cu-Ionen mit dokumentiert. Erst nach ca. doppeltem Durchsatz erzielen die Cu-Ionen ihre DBK. Die in Tab. 4.6.2 erfassten DBK der unterschiedlich substituierten Proben zeigen keine Unterschiede. Nur die stark substituierte Probe 2 wies sowohl für die Ni- als auch für die Cu-Ionen etwas schlechtere Beladungseigenschaften bis zum Durchbruch auf. Ihre DBK liegt ca. 5 % unter denen der anderen Proben.

Tab. 4.6.2: Durchbruchkapazitäten unterschiedlich substituierter Proben

∙ Elution

Die Säureelution der beladenen Säulen (Abb. 4.6.2) erfolgte generell mit 2,5 BV HCl (7,5 %).

	Abb. 4.6.2: Cu- und Ni - Elutionsprofile nach Beladung bei pH 5

Die Cu/Ni-Elutionskurven zeigen erwartungsgemäß die Dominanz der Cu-Ionen. Es waren deutlich höhere Cu-Anreicherungen zu verzeichnen und die Cu-Elution wurde mit zunehmendem Substitutionsgrad der Proben schwieriger. Je stärker die Funktionalisierung erfolgt ist, desto weiter ist die Elutionskurve nach rechts verschoben und es wird umso mehr HCl zur Elution benötigt. Der Cu-Peak der stark substituierten Probe ist nach rechts verschoben und die vorgegebenen 2,5 BV HCl reichen nicht aus, um die Cu-Ionen der Probe 2 vollständig zu eluieren. Die Vergleichsprobe TP 207 ist durch einen breiten Elutionspeak mit Schulterbildung gekennzeichnet.

Aus der Grafik (Abb. 4.6.2) ist die Verdrängung des Nickels durch die Cu-Ionen ablesbar. Nur zwischen 6,57 % der vorgegebenen Ni-Ausgangskonzentration sind auf der niedrig substituierten Probe 3 und 11,43 % auf der Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad verblieben. In der nachstehenden Tab. 4.6.3 sind die Zusammensetzungen der Gesamt-Eluate (incl. Waschwässer) der einzelnen Proben – absolut und bezogen auf die Masse trockenen Ionenaustauschers – dargestellt.

Tab. 4.6.3: Berechnung der Eluatbeladung (aus Eluat + Waschwasser)

Vergleicht man die Ergebnisse der Cu/Ni- mit denen der Einzelelement-Untersuchungen, so ist für drei der untersuchten Proben eine Erhöhung der nutzbaren Kapazität bei Cu/Ni-Beladung, bezogen auf die reine Ni-Beladung, zu erkennen (Tab. 4.6.4). Die höchste Steigerung mit ca. 57 % zeigte die gering substituierte Probe 3. Ursache ist die niedrigere Ni-Konzentration der Ausgangslösung²² bei gleichzeitig höherer Cu-Affinität der Probe. Eine Ausnahme bildet die Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad. Sie zeigte bereits bei den Einzelelement-Untersuchungen sowohl für Cu- als auch besonders für Ni-Ionen deutlich höhere DBK. Deshalb sind die Kapazitätsänderungen bei Beladung mit Cu/Ni-Lösung relativ gering. Die DBK sinkt sogar, da Ni- durch Cu-Ionen von der Probe verdrängt werden.

Tab. 4.6.4: Vergleich der DBK der Cu/Ni- und Einzelelement-Untersuchungen

Anhand der Resultate der Säureelution in Tab. 4.6.5 lässt sich die Verdrängung der Ni- durch die Cu-Ionen ablesen. Nur ca. 15 % des Ni-Gehaltes der reinen Ni-Beladung sind auf den Proben verblieben.

Tab. 4.6.5: Eluate der Proben der Einzelelemente und der Cu/Ni-Beladung

Zusätzlich zu den Messungen beim pH-Wert 5 wurden die Versuche mit der am stärksten substituierten Probe 2 und der gering substituierten Probe 3 beim pH-Wert 2 wiederholt, um Veränderungen der DBK in Abhängigkeit vom pH-Wert der Beladungslösung zu beobachten. Die vorangegangenen Untersuchungen lassen erwarten, dass die Senkung des pH-Wertes zum drastischen Rückgang der Eliminationsleistung der Ionenaustauscher führt. Die nachfolgende Abbildung präsentiert die Cu/Ni-Beladungen bis zum Durchsatz von 1000 BV, da in diesem Bereich die deutlichsten Veränderungen stattfinden. Beide Abbildungen weisen prinzipiell einen ähnlichen Verlauf auf (Abb. 4.6.3).

	Abb. 4.6.3: Vergleich der Cu/Ni-Beladung bei pH-Werten 2 und 5

Die gering substituierte Probe 3 (Abb. 4.6.3, rechts) zeigt etwas schlechtere Beladungseigenschaften für Ni- und Cu-Ionen, welche besonders bei niedrigem pH-Wert durch einen steileren Anstieg beider Ionen sichtbar werden. Die Ni-Kurve der Probe 3 steigt ab 130 BV bis auf eine maximale Ni-Konzentration von c/c₀ = 1,167 an. Bereits ab 177 BV wurden Werte über 1 erreicht.

Bei der stark substituierten Probe 2 verläuft die Ni-Kurve flacher. Nach 512 BV (Tab. 4.6.6) erzielte sie Werte über 1 und als maximale Ni-Konzentration c/c₀ = 1,079. Im Gegensatz zum fast senkrechten Ni-Durchbruch ist ein stetiger Cu-Ionen-Anstieg beider Proben zu beobachten, der bei niedrigem pH-Wert zunimmt.

Tab. 4.6.6: Durchsätze an Ni-Ablauflösung bis zum Erreichen des Ablaufs von c/c₀ > 1

Die Reduzierung des pH-Wertes von 5 auf 2 bewirkt einen starken Rückgang der Kapazitäten beider Proben um ca. 75 %, da die DBK auch bei niedrigem pH-Wert ausschließlich von den Ni-Ionen bestimmt wird. Tab. 4.6.7 zeigt die Durchbruchkapazitäten beider pH-Werte.

Tab. 4.6.7: Vergleich der DBK bei pH-Werten 2 und 5

Die Auswertung der erzielten Eluat-Ergebnisse der Cu/Ni-Beladung (Abb. 4.6.4) bestätigt den Rückgang der Anreicherungsleistung bei niedrigem pH-Wert. Die stark substituierte Probe 2 konnte nur 13,53 % (Probe 3: 20,87 %) der Ni-Anreicherung und 61,42 % (Probe 3: 51,56 %) der Cu-Anreicherung der Beladung bei pH-Wert 5 erreichen.

	Abb. 4.6.4: Cu- und Ni-Eluate bei unterschiedlichem pH-Wert

4.6.2  Kupfer/Zink-Beladung

In Abb. 4.6.5 ist das Durchbruchverhalten der Cu/Zn-Beladungen der unterschiedlich substituierten Proben dargestellt. Sie zeigt die Konkurrenz der Ionen und eine eindeutige Dominanz der Cu-Ionen. Die Zn-Ionen werden sehr stark durch Cu-Ionen von den Proben verdrängt.

	Abb. 4.6.5: Cu/Zn-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20 mL Probe, 25 mg/L Cu- und Ni(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung, pH 5

Ähnlich wie zuvor bei den Zn-Einzelelement-Untersuchungen sind bei den Cu/Zn-Durchbruchkurven keine großen Differenzen zwischen der Beladung unterschiedlich substituierter Proben zu beobachten. Bei allen Proben ist eine hohe Zn-Verdrängung durch die Cu-Ionen ablesbar, da die Zn-Ablaufkonzentrationen ausgeprägte Maxima oberhalb der Zulaufkonzentration erzielen (Tab. 4.6.8).

Tab. 4.6.8: Durchsätze an Zn-Ablauflösung bis zum Erreichen von c/c₀ > 1

	Abb. 4.6.6: Cu/Zn-Durchbruchkurven, Ausschnitt bis 1250 BV Durchsatz

Der Ausschnitt der Beladung zum Zeitpunkt des Durchbruchs in Abb. 4.6.6 zeigt ebenfalls nur geringe Unterschiede. Während die Cu-Ionen erst nach über 1000 BV eine Ablaufkonzentration von 0,5 mg/L erreichten, bestimmen ausschließlich die Zn-Ionen nach ca. 440 BV die DBK. Die berechneten Kapazitäten in Tab. 4.6.9 liegen – unabhängig vom Substitutionsgrad der Proben – relativ konstant bei 1 mmol/g. Nur die stark substituierte Probe 2 zeigt eine ca. 6 % geringere DBK.

Tab. 4.6.9: Durchbruchkapazitäten unterschiedlich substituierter Proben

∙ Elution

Die in Abb. 4.6.7 dargestellten Cu/Zn-Elutionskurven präsentieren erwartungsgemäß die äußerst starke Verdrängung der Zn-Ionen durch die Cu-Ionen. Die Zn-Ionen wurden fast vollständig von den Proben desorbiert. Zur vollständigen Elution der Cu-Ionen waren die vorgegebenen 2,5 BV HCl nicht immer ausreichend.

	Abb. 4.6.7: Elutionsprofile Cu/Zn-Ionen nach Beladung bei pH 5

Der Elutionspeak der Probe 2 ist aufgrund der starken Substitution zu größeren BV verschoben. Der Ausschnitt der reinen Zn-Elution (Abb. 4.6.8) zeigt, dass die Zn-Elution nicht vollständig verläuft. Ein Teil der Cu- und Zn-Ionen wurde erst mit dem Waschwasser erfasst (Anhang A3).

	Abb. 4.6.8: Ausschnitt aus Cu/Zn-Elution, nur Zn

Basierend auf den erzielten Eluatergebnissen ist festzustellen, dass nur zwischen 0,62 % der Zn-Ausgangskonzentration auf der gering substituierten Probe 3 und 1,64 % auf der stark substituierten Probe 2 verblieben sind.

Tab. 4.6.8: Berechnung der Eluatkonzentration der Proben (aus Eluat + Waschwasser)

Weiterhin wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den DBK der reinen Zn-Beladung und des konkurrierenden Paares (Cu/Zn) ermittelt (Tab. 4.6.10).

Tab. 4.6.10: Vergleich der DBK der Cu/Zn- und Einzelelement-Untersuchungen

Ausschließlich die Zn-Ionen bestimmen den Zeitpunkt des Durchbruchs und die DBK lag relativ konstant bei 1 mmol/g. Vergleicht man zusätzlich die Ergebnisse der Säureelution, so bestätigt sich die starke Zn-Verdrängung durch die Cu-Ionen. Nur 1 % bis max. 2,5 % des Zn-Gehaltes der reinen Zn-Beladung sind auf den Proben verblieben.

Tab. 4.6.11: Eluate der Proben der Einzelelemente und Cu/Zn-Beladung

Die Untersuchungen der am stärksten substituierten Probe 2 und der gering substituierten Probe 3 beim pH-Wert 2 ergaben drastische Reduzierungen der DBK (Abb. 4.6.9). Bereits nach 150 BV bis 170 BV erreichten die Abläufe beider Proben Werte oberhalb der Zulaufkonzentration (Tab. 4.6.12). Nach ca. 180 BV waren extreme Zn-Spitzen im Ablauf zu verzeichnen und die Zn-Ionen werden fast vollständig von beiden Ionenaustauschern desorbiert. Die stark substituierte Probe 2 erzielte eine maximale Ablaufkonzentration von c/c₀ = 5,139 und deren Peakform und Größe lassen eine stärkere Zn-Desorption als bei der gering substituierten Probe 3 erkennen (Abb. 4.6.9). Nach ca. 300 BV erreichten die Ablaufkonzentrationen Werte des Zulaufs.

	Abb. 4.6.9: Vergleich der Cu/Zn-Beladung bei pH-Werten 2 und 5

Tab. 4.6.12: Durchsätze an Zn-Ablauflösung bis zum Erreichen von c/c₀ > 1

Die Reduzierung des pH-Wertes von 5 auf 2 bewirkte einen starken Rückgang der Kapazitäten beider Proben um ca. 75 %, da die DBK auch bei niedrigem pH-Wert ausschließlich von den Zn-Ionen bestimmt wird. Tab. 4.6.13 zeigt die Durchbruchkapazitäten in Abhängigkeit vom pH-Wert der Beladungslösung.

Tab. 4.6.13: Vergleich der DBK bei pH-Werten 2 und 5

Die Auswertung der durchgeführten Säureelutionen bestätigte die deutlich schlechtere Anreicherung bei niedrigem pH-Wert. Während sich die Cu-Beladung etwa halbierte, sank die Zn-Anreicherung der stark substituierten Probe auf 10 % ihrer Anreicherung beim pH-Wert 5. Die grafische Darstellung (Abb. 4.6.10) zeigt jedoch deutlich, dass selbst ein Beladungs-pH-Wert 2 keine vollständige
(100 %ige) Zn-Ionen-Verdrängung garantiert, sondern immer mit Zn-Spuren zu rechnen ist.

	Abb. 4.6.10: Cu- und Zn-Eluate bei unterschiedlichem pH-Wert

4.6.3  Nickel/Zink-Beladung

Die Abb. 4.6.11 gibt einen Überblick über die Ni/Zn-Beladung unterschiedlich substituierter Proben beim pH-Wert 5. Das Konkurrenzverhalten der Metall-Ionen ist gut zu erkennen. Die Unterschiede zwischen beiden Ionen sind – gemessen an der Verdrängung durch Cu-Ionen – deutlich geringer.

	Abb. 4.6.11: Ni/Zn-Durchbruchkurven verschiedener Ionenaustauscher, 20mL Probe, 25 mg/L Cu- und Ni(NO3)2-Lösung + 1 g/L Ca(NO3)2-Lösung, pH 5

Die Ni-Ablaufkonzentrationen steigen stetig und nähern sich der Ausgangskonzentration c₀ an. Die Zn-Konzentration im Ablauf steigt während der Beladung stark an und erreicht bei der gering substituierten Probe nach 840 BV und bei der Probe mit mittlerem Substitutionsgrad nach 1104 BV Maximalwerte oberhalb der Zulaufkonzentration (Tab. 4.6.14).

Tab. 4.6.14: Durchsätze an Zn-Ablauflösung bis zum Erreichen von c/c₀ > 1

Betrachtet man den Durchsatz bis 550 BV (Abb. 4.6.12), so sind nur relativ geringe Unterschiede zwischen den konkurrierenden Ionen bis zum Durchbruch zu erkennen.

	Abb. 4.6.12: Ni/Zn-Durchbruchkurven, Ausschnitt bis 550 BV Durchsatz

Tab. 4.6.15 beschreibt das Durchbruchverhalten der Ionen in Abhängigkeit vom Durchsatz der Beladungslösung. Die Zn-Ionen erreichen bei allen Proben vor den Ni-Ionen den Durchbruchpunkt. Die Differenzen zwischen den Proben sind geringfügig und die DBK liegen relativ konstant bei
1 mmol/g. Nur bei der stark substituierten Probe 2 ist die DBK ca. 6 % kleiner und der Unterschied zwischen beiden Ionen besonders gering. Es wurden keine signifikanten Unterschiede zum Durchbruchverhalten der reinen Zn-Beladung ermittelt.

Tab. 4.6.15: Durchbruchkapazitäten unterschiedlich substituierter Proben

∙ Elution

Die Auswertung der in Abb. 4.6.13 dargestellten Elutionskurven zeigt, dass die vorgegebene Säuremenge nicht ausreicht, um die Ni- und Zn-Ionen vollständig von den Ionenaustauschern zu eluieren. Erwartungsgemäß wurden die Zn-Ionen erst mit dem Waschwasser erfasst.

Tab. 4.6.16: Berechnung der Eluate der Proben (aus Eluat + Waschwasser)

	Abb. 4.6.13: Elutionsprofile der Ni/Zn-Ionen nach Beladung bei pH 5

Die Ergebnisse in Tab. 4.6.16 bestätigen die Zn-Verdrängung durch die Ni-Ionen. Nur ca. ein Drittel der Zn-Konzentrationen der reinen Zn-Beladung sind bei der Beladung mit Ni/Zn-Lösung auf den Proben verblieben (Tab. 4.6.17).

Tab. 4.6.17: Eluate der Proben der Einzelelemente und Ni/Zn-Beladung

Die Reduzierung des pH-Wertes von 5 auf 2 bewirkt einen starken Rückgang der Kapazitäten. Bemerkenswert ist, dass sowohl die Zn- als auch die Ni-Ionen schon ab ca. 100 BV von den Proben desorbiert werden. Nach ca. 145 BV erreichen die Zn-Ionen Maximalwerte oberhalb der Zulaufkonzentration (Abb. 4.6.14 und Tab. 4.6.18).

	Abb. 4.6.14: Vergleich der Ni/Zn-Beladung bei pH-Werten 2 und 5

Tab. 4.6.18: Durchsätze an Zn-Ablauflösung bis zum Erreichen von c/c₀ > 1

Die Ergebnisse in Tab. 4.6.19 dokumentieren den Rückgang der DBK in Abhängigkeit vom pH-Wert der Beladungslösung. Die DBK der stark substituierten Probe sinkt bei Reduzierung des pH-Wertes um 75 % und die der gering substituierten Probe sogar um 79 %.

Tab. 4.6.19: Vergleich der DBK bei pH-Werten 2 und 5

Die Auswertung der durchgeführten Säureelutionen (Abb. 4.6.15) zeigt eine deutlich schlechtere Anreicherung bei niedrigem pH-Wert. Nur ca. 2 % der Zn-Ausgangskonzentration konnten von der gering substituierten Probe 3 und 3 % von der stark substituierten Probe 2 eluiert werden. Die Ni-Anreicherung der Probe 3 lag bei 18,3 % und der Probe 2 bei 39,73 %.

	Abb. 4.6.15: Ni- und Zn-Eluate bei unterschiedlichem pH-Wert

∙ Cu/Ni - Beladung

1. Die Cu/Ni-Durchbruchkurven dokumentieren ein deutliches Konkurrenzverhalten beider Ionen um die verfügbaren Austauscherplätze. Erwartungsgemäß war bei allen Proben eine hohe Cu-Affinität zu beobachten, die zur Verdrängung der Ni-Ionen führte. Die Ni-Ablaufkonzentrationen ergaben ausgeprägte Maxima oberhalb der Ni-Zulaufkonzentration (c/c₀ > 1), wobei sich die Durchbruchkurven nach Erreichen der Maximalwerte der Zulaufkonzentration annäherten.
2. Die DBK der Cu/Ni-Beladung wird ausschließlich durch die Ni-Konzentration im Ablauf bestimmt. Unabhängig vom Substitutionsgrad der Proben wurden auffällig konstante Werte für die DBK von 1,2 mmol/g erreicht. Nur bei der stark substituierten Probe 2 war die DBK 5 % geringer. Die Elution der mit Cu/Ni-Ionen beladenen Säulen veranschaulichte zusätzlich die Dominanz der Cu-Ionen und die damit verbundene starke Verdrängung der Ni-Ionen.
3. Verglichen mit der reinen Ni-Einzelelement-Beladung führt die Beladung mit Cu/Ni-Ionen zur Zunahme der DBK. Die höchste Steigerung mit ca. 57 % zeigte die gering substituierte Probe 3. Die stark substituierte Probe 2 und die Vergleichprobe TP 207 erreichten DBK-Erhöhungen um
   21 %. Die Ausnahme war Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad. Hier trat eine Verringerung der DBK der Cu/Ni-Beladung verglichen mit der reinen Ni-Beladung auf.
4. Ein drastischer Rückgang der DBK wurde – sowohl für die stark substituierte Probe 2 als auch für die gering substituierte Probe 3 – bei Reduzierung des pH-Wertes der Ausgangslösung von pH 5 auf pH 2 beobachtet. Die DBK beider Proben sank um 75 %.

∙ Cu/Zn - Beladung

1. Die Cu/Zn-Durchbruchkurven beschreiben das ausgeprägte Konkurrenzverhalten der Cu-Ionen um die verfügbaren Austauscherplätze. Erwartungsgemäß wurde bei allen Proben eine hohe Cu-Dominanz beobachtet, die zur extremen Desorption der Zn-Ionen führte. Ab ca. 300 BV waren sie fast vollständig von den Ionenaustauschern verdrängt und die Zn-Ablaufkonzentration erreichte die Konzentration des Zulaufs.
2. Die DBK der Cu/Zn-Beladung wird ausschließlich durch die Zn-Konzentration im Ablauf bestimmt und die Differenzen zwischen den unterschiedlich substituierten Proben waren auffallend gering. Die DBK lag relativ konstant bei 1 mmol/g. Es wurden keine Veränderungen der DBK, verglichen mit den Ergebnissen der reinen Zn-Einzelelement-Beladung, festgestellt.
3. Die Reduzierung des pH-Wertes der Beladungslösung von pH 5 auf pH 2 führte zum drastischen Rückgang der DBK um ca. 75 %. Eine vollständige Zn-Verdrängung wurde jedoch weder bei der stark, noch bei der schwach substituierten Probe beobachtet.

∙ Ni/Zn - Beladung

1. Die Ni/Zn-Durchbruchkurven dokumentieren zwar eine Dominanz der Ni-Ionen, doch das Konkurrenzverhalten zwischen den Ni- und Zn-Ionen war wesentlich schwächer ausgeprägt als bei den Beladungen mit Cu-Ionen. Die Zn-Konzentration im Ablauf steigt während der Beladung stark an und erreicht Maximalwerte oberhalb der Zulaufkonzentration. Die Ni-Ablaufkonzentrationen steigen stetig und nähern sich der Ausgangskonzentration der Beladungslösung.
2. Die DBK der Ni/Zn-Beladung wird durch die Zn-Ionen bestimmt und lag bei ca. 1 mmol/g. Nur bei der stark substituierten Probe 2 war die DBK ca. 6 % geringer. Ein Vergleich der Durchsätze bis zum Erreichen des Durchbruchpunktes von 0,5 mg/L zeigte, dass nur relativ geringe Unterschiede zwischen den Ni- und Zn-Ionen erkennbar sind. Besonders deutlich ist das bei der stark substituierten Probe 2 zu beobachten. Hier unterscheiden sich die erforderlichen Durchsätze bis zum Durchbruch eines Ions nur um 42 BV.
3. Die Reduzierung des pH-Wertes der Beladungslösung von pH 5 auf pH 2 führte zum drastischen Rückgang der DBK um 75 % bei der stark substituierten Probe 2 bzw. 78 % bei der gering substituierten Probe.

Die Säulenversuche der ausgewählten Paare (Cu/Ni, Cu/Zn, Ni/Zn) wurde analog der Einzelelement-untersuchungen beim pH-Wert 5 und zusätzlich beim pH-Wert 2 der Beladungslösung durchgeführt.

Für alle untersuchten Paare wurden, unter den vorgegebenen Bedingungen, nur relativ geringe Unterschiede in den Durchbruchkapazitäten erreicht. Nach Beladung bei pH-Wert 5 lagen sie im Bereich von 0,9 mmol/g bis 1,2 mmol/g. Erwartungsgemäß wurde eine hohe Dominanz der Cu-Ionen sowohl bei der Cu/Ni- als auch bei der Cu/Zn-Beladung beobachtet. Bei der Ni/Zn-Beladung war die Konkurrenz zwischen den Ionen deutlich geringer.

Die Reduzierung des pH-Wertes der Beladungslösung von pH 5 auf pH 2 führte zum drastischen Rückgang der DBK – unabhängig vom Substitutionsgrad der Proben – um mindestens 75 %.

Fußnoten und Endnoten

¹⁰  Nach der IUPAC-Norm unterscheidet man Poren nach der Größe ihrer Porenradien; Mikroporen
(< 2nm), Mesoporen (2 nm – 50 nm) und Makroporen (> 50 nm)

¹¹  Bis 10 % des Durchbruchs der Ausgangskonzentration der Beladungslösung

¹²  lgq_eq = n_Flgc_eq + lgK_F

¹³  Hering S. 111

¹⁴  Relativ groß (r = 0,132 nm) und wenig deformierbar

¹⁵  Aufhebung der Entartung: d-Orbitale sind nicht mehr energetisch gleichwertig

¹⁶  hohe Polarisierbarkeit und Deformierbarkeit bei großem Ionenradius

¹⁷  Angabe des Herstellers, je nach Charge

¹⁸  25/25 mg/L Metallionen bei ausgewählten Paaren

¹⁹  bezogen auf die Ca-Form

²⁰  aus Eluat und Waschwasser

²¹  S. 105

²²  Je 25 mg/L Ni- und Cu-Ionen