3  Experimenteller Teil – Material und Methoden

3.1  Ausgangsmaterialien

In der vorliegenden Arbeit wurden für die experimentellen Untersuchungen speziell substituierte, monodisperse IDE-Ionenaustauscher mit einem Substitutionsgrad (TK/N ≡ Substitutionsgrad) zwischen 1 und 2 verwendet. Bei der niedrig substituierten Probe 1 (TK/N = 1,034) wurde nur ein Proton der NH₂-Gruppe gegen eine funktionelle Gruppe substituiert und es liegt vorwiegend Aminoessigsäure vor. Die am höchsten substituierte Probe 2 verfügt bei einem TK/N-Verhältnis von 1,857 über einen hohen Anteil an Iminodiessigsäure. Beim TK/N-Verhältnis 2 sind beide Protonen komplett ausgetauscht und es existiert reine Iminodiessigsäure. Der Vernetzungsgrad aller synthetisierten Proben liegt konstant bei 6 % Divinylbenzen DVB). Als Vergleichsprobe wurde der kommerziell hergestellte Ionenaustauscher TP 207 (Partie-Nr. H0046) verwendet. Sein Vernetzungsgrad liegt bei 8 % DVB (Beispielberechnung im Anhang A4).

3.1.1  Durchführung der Kapazitätsbestimmung

Die Totalkapazität (TK) wurde in Anlehnung an die DIN 54403 nach einer Standardmethode der
Bayer AG für schwachsaure Kationenaustauscher bestimmt [Bayer 1993]. Dazu wurden 100 mL eingerüttelter Austauscher in einer Säule mit 750 mL 3 % HCl regeneriert. Anschließend erfolgt das Nachwaschen mit Reinstwasser (VE–Wasser) bis zum neutralen und chloridfreien Ablauf und die Messung des Austauschervolumens (V_H-Form). 50 mL des regenerierten Tauschers wurden mit Natronlauge c(NaOH) = 0,1 mol/L im Durchlauf mit einer Geschwindigkeit von 3 mL/min beaufschlagt. Der Ablauf wurde in je 250 mL Maßkolben aufgefangen und gegen Methylorange (0,1 % in Ethanol) mit Salzsäure c(HCl) = 1 mol/L titriert. Es wurde solange titriert, bis 250 mL Ablauf einen Verbrauch von 24,5 mL – 25 mL an HCl aufwies. Nach Beendigung der Titration wurde das Volumen V_Na-Form gemessen und die Totalkapazität berechnet.

Vor dem ersten Einsatz zur selektiven Bindung des Großteils der umweltrelevanten Metallionen müssen die Ionenaustauscher eingefahren werden, um produktionsbedingte Verunreinigungen zu entfernen. Sie müssen anschließend mit Alkali-, Ammonium- oder Erdalkali-Ionen zumindest partiell vorbeladen werden. Die von der Bayer AG bereitgestellten Proben wurden über Nacht mit VE–Wasser versetzt. Zur Selektion der verwendeten 0,4 mm – 0,8 mm Fraktion erfolgte eine manuelle Nasssiebung. Anschließend wurden die Proben konditioniert.

∙ Siebanalyse

In Anlehnung an die DIN 18123 wurde die Korngrößenverteilung zwischen 0,063 mm und 2,0 mm durch manuelle Nasssiebung ermittelt. Es wurden jeweils 250 mL Ionenaustauscher der Lieferform in einen Meßzylinder eingerüttelt und portionsweise auf die mit ca. 2 cm mit Wasser bedeckten Siebe gegeben. Ausgehend vom Sieb mit der größten Maschenweite wurden die Siebe solange gleichmäßig kreisend bewegt, bis sich der Siebrückstand augenscheinlich nicht mehr verringerte. Nach beendeter Siebung wurde das Sieb umgekehrt in eine leere Porzellanschale gestellt und mit Wasser der Siebrückstand in die Porzellanschale gespült. Mit Hilfe eines Trichters wurde der Siebrückstand in einen geeigneten Messzylinder überführt. Nach Einrütteln bis zur Volumenkonstanz wurde der Volumenanteil abgelesen. Die nachstehende Abbildung (Abb. 3.1.1) zeigt die Korngrößenverteilung der gesiebten Ionenaustauscher. Die Korngröße beeinflusst die Kinetik des Austausches. Deshalb wurden ausschließlich die gesiebten 0,4 mm - 0,8 mm Fraktionen für die Versuchsreihen verwendet. Ausgangsform für alle Konditionierungen ist die H⁺-Form der Ionenaustauscher, die durch Regeneration der Lieferform (Di-Na-Form) mit 2 Bettvolumina (BV) HCl (7,3 %) hergestellt wird. Vor dem ersten Einsatz wird im Anschluss an die Quellung ein mehrmaliges Umladen empfohlen [Bayer 1994].

	Abb. 3.1.1: Korngrößenverteilung nach Nasssiebung

∙ H-Form

200 mL der gesiebten Ionenaustauscherfraktion wurden in einen 250 mL Messzylinder eingerüttelt und blasenfrei in eine Chromatographiesäule mit Frittenboden eingespült. Durch Säure-Behandlung mit 2 Bettvolumina (BV) HCl (c = 2 mol/L) wurde die H-Form erzeugt, anschließend mit 5 BV VE-Wasser nachgewaschen und das Volumen der Proben im Messzylinder ermittelt.

∙ Di-Na-Form

Innerhalb einer Stunde wurde am Rotationsverdampfer die Di-Na-Form hergestellt. Entsprechend der TK der Einzelproben wurde dazu mit 1,8 – 3 BV NaOH (c = 1 mol/L) beladen und mit 2 BV VE-Wasser nachgewaschen. Nach Volumenmessung wurden die Proben mit 2 BV NaOH (4%) zurück in die Chromatographiesäule überspült. Die überstehende NaOH wurde mit 1 BV NaCl-Lösung (2%) verdrängt.

∙ Ca-Form

Anschließend wurde mit ca. 6 BV Calciumacetat-Hexahydrat-Lösung (c = 0,5 mol/L, pH = 7,92) die Ca-Form erzeugt. Hierzu wurde solange Ca-Lösung mit Hilfe einer Schlauchpumpe auf die Säule gegeben, bis keine Konzentrationsunterschiede zwischen Zulauf- und Ablauflösung messbar waren. Nachdem mit 5 BV VE-Wasser nachgewaschen wurde, erfolgte die Volumenmessung der Ca-Form. Die spezifische Belastung betrug jeweils 10 BV pro Stunde.

In der nachstehenden Abb. 3.1.2 sind die Volumenänderungen der einzelnen Proben während der Konditionierung grafisch dargestellt. Vergleicht man die Atmungsdifferenzen (Di-Na-Form/Ca-Form) der höher substituierten Proben (5, 6, 2) mit der des TP 207 in Abb. 3.1.2 so kann man feststellen, dass die Differenzen der synthetisierten Proben größer sind, was auf die 2 % geringere Vernetzung der Proben zurückzuführen ist. Je größer der Anteil des Brückenbildners DVB ist, desto starrer und engmaschiger wird das Netzwerk und die Quellung verringert sich.

	Abb. 3.1.2: Volumenänderung während der Umladung der Proben

Die Volumenunterschiede sind in der Praxis für die Auslegung der Austauschersäulen von besonderer Bedeutung. Beim Waschen der Ca-Form mit 5 BV VE-Wasser (pH = 5,47) wurde ein pH-Wert-Anstieg aller Proben beobachtet, was auf eine teilweise Hydrolyse hindeutet. In Tab. 3.1.1 wurde dieser pH-Anstieg beispielhaft für die Proben 1, 2 und TP 207 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass der pH-Wert besonders bei der schwach substituierten Probe 1 stark zunimmt. Sie nimmt somit mehr Protonen auf und gibt dafür Ca-Ionen ab.

Tab. 3.1.1: pH-Drift beim Neutralwaschen der Ca-Form

∙ Regenerierung

Die mit Schwermetallsalzen beladenen Ionenaustauscher lassen sich durch Ionen mit einer höheren Affinität zu den funktionellen Gruppen regenerieren. Hierzu eignen sich am besten hohe Konzentrationen an Wasserstoff-Ionen, welche von den Ionenaustauschern stark bevorzugt sorbiert werden. Beladene IDE-Ionenaustauscher können mit 2 BV HCl (c = 2 mol/L) regeneriert werden.

Eine Wiederverwendung der regenerierten Proben erfolgte nicht, um für alle Versuche gleiche Ausgangsbedingungen zu garantieren (Reproduzierbarkeit).

3.2  Charakterisierung der Matrix

3.2.1  Wassergehalt und Trockensubstanz der Liefer- und Ca-Form

Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Trockensubstanz erfolgte in Anlehnung an die
DIN 38414-H1 und -S2 durch Einwaage von ca. 5 g Probe (Lieferform) bzw. 5 mL gequollene Ca-Form und Trocknung bei einer Temperatur von 105 °C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz, Abkühlung im Exsikkator und anschließender Auswaage. Zur Ermittlung der 5 mL Ca-Form entsprechenden Ionenaustauscher-Trockensubstanz (TS in g) wurden je Ionenaustauscher 10 Proben a 5 mL Ca-Form in einen Messzylinder eingerüttelt, filtriert, bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und zurück gewogen. Die Berechnung der Trockensubstanz erfolgte nach Gleichung 3.1:

m_c = Auswaage (Tiegel voll mit trockenem Ionenaustauscher und Filter) [g]

m_a = Tiegel leer, mit trockenem Filter (Tiegel und Filter bei 105 °C vorgetrocknet) [g]

m_b = Tiegel leer mit feuchtem Filter + Ionenaustauscher [g]

Die Analyse der Porenstruktur sowie der spezifischen Oberfläche wurde mit Hilfe von Stickstoffsorptions- und Quecksilberintrusions-Messungen an zwei ausgewählten Proben (Probe 3, Probe 5) und der Vergleichssubstanz TP 207 durchgeführt. Die wasserfeuchten Ionenaustauscher wurden vor der Analytik einem Lösungsmittelaustausch unterworfen. Dazu wurden 100 mL Probe in einer Filtersäule jeweils 2 Stunden mit 2 BV Methanol, 2 BV Aceton und 2 BV Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum bei 40 °C 24 Stunden getrocknet und luftdicht verschlossen.

∙ Stickstoffsorption

Die Messungen der Stickstoffsorption erfolgten mit Hilfe eines ASAP 2010 Gassorptionsautomaten (Micromeritics/Norcross/Georgia). Alle Proben wurden vor der Messung für 48 h nochmals bei 40°C im Vakkum (0,01 mbar) getrocknet. Anschließend ist das Messgefäß mit Messgas geflutet und die Probenmasse wurde bestimmt, ohne dass die Probe erneut mit der Umgebungsatmosphäre in Kontakt kam. Als Messgas wurde Stickstoff 5.0 verwendet, weil das Stickstoffmolekül (0,354 nm) klein genug ist, um in die Poren einzudringen. Als Adsorptionstemperatur wurde die Siedetemperatur des Stickstoffs (77,3 K) gewählt, wobei das Adsorbens bei der Sorption mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Da die Porengröße vorwiegend im Meso- (2-50 nm) und im Makroporenbereich (> 50 nm) erwartet wurde, ist auf eine hohe Punktdichte nahe des Sättigungdampfdruckes (0,90 ≤ p/p₀ ≤ 0,996) geachtet worden. Die Konzentration wird als Verhältnis von Gasdruck (p) zum Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs (p₀) dargestellt.

∙ Quecksilberporosimetrie

Für die Messungen der Quecksilberporosimetrie wurde eine Kombination aus Niederdruck– und Hochdruckporosimeter der Firma Thermoquest (Pascal 140 & 440) eingesetzt. Die Messungen der Intrusion und Extrusion von Quecksilber, die Bestimmung des Porenvolumens und der –verteilung sowie der Oberfläche und Hysterese erfolgten nach DIN 66133. Der Messbereich dieser Gerätekombination geht von 100 µm Porendurchmesser bis 3,7 nm, wobei ebenfalls im Vakuum bei 40 °C vorbereitetes Probenmaterial zum Einsatz kam. Ca. 0,5 g Probe wurde in ein Dilatometer eingewogen, anschließend evakuiert und langsam mit Quecksilber gefüllt. Das Gewicht des leeren Dilatometers sowie des Dilatometers nach der Füllung wurde ermittelt. Dann wurde das Dilatometer an das Porosimeter angeschlossen und unter langsamer Druckerhöhung das Quecksilber in die Poren gedrückt. Die einem bestimmten Druck entsprechenden Volumina wurden kontinuierlich erfasst. Zuerst erfolgte die Füllung der Makroporen im Bereich von 0,013 ≤ p ≤ 0,4 MPa, im zweiten Schritt die Bestimmung der Mesoporen bei Drücken von 0,01 ≤ p ≤ 400 MPa. Der Druck, der zum Einpressen des Quecksilbers in die Poren benötigt wird, ist umgekehrt proportional zur Porengröße (Washburn-Gleichung). Nach Erreichen des Enddruckes wurde die Desorptionskurve erfasst, die lediglich eine Aussage über die Poren- bzw. Hohlraumform gestattet.

Zur REM-Analytik wurden die Proben 5 und TP 207 eingesetzt. Dazu wurden jeweils 20 mL Probe (Ca-Form) partiell bis zum Durchbruch von ca. 10 % der Zulaufkonzentration beladen. Die Kontrolle der Zn- und Ni-Konzentration im Ablauf erfolgte mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS, Colora Messtechnik/Lorch/Deutschland)) gemäß Kapitel 3.5.1, die Ergebnisse sind in Tab. 3.2.1 zusammengefasst. Die Modell-Lösungen wurden aus Nitratstammlösungen der jeweiligen Metall-Ionen angesetzt, wobei Nitratsalze eingesetzt wurden. Die Konzentrationen betrugen je nach Ansatz entweder 50 mg/L Ni bzw. 25/25 mg/L Ni/Zn. Zusätzlich wurde eine konstante Salzkonzentration
(1 g/L Ca als Ca(NO₃)₂∙4H₂O) zugegeben. Die Beladung erfolgte im kontinuierlichen Säulenverfahren mit einer spezifischen Belastung von 10 BV/h. Die Beprobung für die REM-Analytik wurde jeweils im oberen Zentimeter der Säulenpackung durchgeführt.

Tab. 3.2.1: Probenbezeichnung und Beladung der REM-Proben

Für die REM-Untersuchungen müssen die Proben vakuumbeständig und absolut trocken sein. Die Trocknung erfolgte mittels Lösungsmittelaustausch gemäß Tab. 3.2.2. Zur Trocknung wurden 1 mL beladener Ionenaustauscher mit jeweils 2 mL Lösungsmittel behandelt. Es erwies sich als vorteilhaft, die Proben danach im Exsikkator weiter nachzutrocknen, wobei zum Evakuieren eine Membranpumpe verwendet wurde. Bis zur Messung wurden die Proben in GC-Röhrchen luftdicht verschlossen.

Tab. 3.2.2: Lösungsmittelaustausch zur Trocknung der Proben

EtOH (Ethanol, z. A.), HMDS (Hexamethyldisilazan), LM (Lösungsmittel)

Für die analytischen Untersuchungen im REM/EDX wurden die Proben in Epoxidharz eingebettet und nach dessen Aushärtung bei Raumtemperatur getrimmt (angeschnitten). Es wurden jeweils Kugelquerschnitte mit maximalen Durchmessern genutzt, damit die Kugelzentren bei der Analyse berücksichtigt werden.

Die Messungen wurden am REM XL 30 (Philips GmbH/Berlin/Deutschland) mit EDAX-Röntgenmikroanalyse durchgeführt.

Technische Daten des REM :

Technische Daten des EDX :

Die Messungen bestanden aus der reinen Abbildung der Querschnittsflächen, der Aufnahme von Elementverteilungsbildern (x-ray mappings) und der Anfertigung von Konzentrationsprofilen (linescans). Leitelemente hierfür waren die Kationen der Beladungslösung Ni, Zn und Ca. Zusätzlich ist auch die Verteilung der Elemente Cl und Si dargestellt, die präparationsbedingt sind (Si - aus Substitutionstrocknung mit HMDS und Cl vom Einbettmittel).

3.3  Batchversuche

Die Batchversuche unterscheiden sich in Versuchsreihen zur Ermittlung der Austauschisothermen mit Bestimmung der Beladungskurven und die zeitabhängigen GGW-Untersuchungen.

3.3.1  Austauschisothermen

Die Austauschisothermen wurden bei verschiedenen Gesamtäquivalentkonzentrationen (0,01; 0,05; 0,1 und 0,2 mol/L) nach der Schüttelmethode für die Schwermetalle Cu, Zn und Ni aufgenommen. Die Einstellung der Gesamtkonzentration erfolgte bei allen Versuchen mit Ca(NO₃)₂-Lösung. Es wurden jeweils 5 mL Ionenaustauscher in der Ca-Form mit 500 mL Beladungslösung in 1 L PE-Schraubflaschen 91 h bis zur GGW-Einstellung mit 180 U/min geschüttelt (Schüttelapparatur 3020/GFL/Burgwedel/Deutschland). Aus unterschiedlichen Me(NO₃)₂/Ca(NO₃)₂-Stammlösungen wurden die Beladungslösungen im 500 mL Maßkolben gemäß Tabelle A 1.1 des Anhanges angesetzt. Vor Beginn des Versuches und zum Ende der Beladung wurde der pH-Wert der Beladungslösung gemessen. Verwendet wurde ein Messgerät pH 323 (WTW/Weilheim/Deutschland) mit Einstabmesskette Blue Line (SCHOTT/Mainz/Deutschland). Die Kalibrierung erfolgte mit Standardpuffer von WTW. Nach Beendigung der Beladung wurden die Konzentrationen der Beladungslösungen c_eq und im Eluat mittels Atomabsorptionsspektroskopie AAS (Colora Messtechnik/Lorch/Deutschland) ermittelt. Das Eluat wurde nach Überführung in eine Glassäule mit Frittenboden mit 50 mL HCl (7,5 %) hergestellt und insgesamt im 50 mL Maßkolben aufgefangen.

Die zeitabhängigen Batchversuche gliedern sich in pH-abhängige Untersuchungen und Versuche bei einem konstanten pH-Wert 5. Es wurden jeweils 5 mL der Proben 1 (niedriges TK/N-Verhältnis) und 2 (höchstes) in der Ca-Form eingesetzt. Für die einzelnen Metallionen (Cu, Zn, Cd, Pb, Ni und Co) wurden in Abhängigkeit vom pH-Wert (2 ≤ pH ≤ 5) Zeitverlaufskurven aufgenommen.

∙ Modell-Lösungen

Um die Versuchsbedingungen im Batchbetrieb im Hinblick auf die Zusammensetzung des Abwassers konstant zu halten, wurden Modellabwässer eingesetzt. Als Modell-Lösungen wurden 0,25 m Metall- und 0,5 m Calciumacetat-Lösungen als Stammlösungen angesetzt, mit Büretten in 500 mL Maßkolben vorgelegt und mit VE-Wasser aufgefüllt. Um einen vollständigen Austausch zu erhalten, wurde jeweils das Zweifache der TK an Metallsalz- und das Einfache der TK an Ca(ac)₂-Lösung vorgegeben. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natronlauge oder Salzsäure eingestellt. Die Messung des pH-Wertes erfolgte mittels Einstabmesskette vor Beginn (t₀) und nach Ende des Versuches (t = 1080 min).

∙ Versuchsdurchführung

Die Batchversuche wurden in Form von Schüttel- und Rührversuchen mit synthetischen Modell-Lösungen durchgeführt. Es wurden genau 5 mL der Probe 1 oder 2 in der Ca-Form in einen schmalen 10 mL Messzylinder eingerüttelt und in eine 1000 mL PE-Flasche überführt. Das überstehende Wasser wurde mit Hilfe einer Kolbenpipette vorsichtig abgesaugt. Dann wurden 500 mL Modell-Lösung hinzugefügt und mit Hilfe einer Schüttelapparatur (3020/GFL/Burgwedel/Deutschland bei
180 U/min) bzw. ab t = 40 min mittels Überkopfschüttler (REAX 20/HEIDOLPH/Kelheim/Deutschland bei 1 U/min) gleichmäßig geschüttelt. Es wurde der zeitliche Verlauf der GGW-Einstellung in Abhängigkeit vom pH-Wert (pH = 2 – 5) bzw. nur bei pH 5 aufgenommen. Die zeitabhängige Probenahme erfolgte nach dem im Anhang A1-2 dokumentierten Probenahmeplan unter Verwendung von Transferpipetten mit 1000 µL Kombitipps. Um Adsorptionserscheinungen an den verwendeten Geräten zu erfassen, wurde je Serie ein Blindversuch ohne Probenzusatz durchgeführt und analog der realen Proben analysiert. Für die Blindprobe wurde jeweils das Zweifache der TK an Modell-Lösung vorgegeben. Zur Kontrolle der Reproduzierbarkeit der Serien wurde jeder Versuch mindestens als Doppelbestimmung durchgeführt. Nach Beendigung des Versuches wurden die beladenen Ionenaustauscher in eine Glassäule mit Frittenboden überspült und mit 10 BV HCL (7,5 %) eluiert. Das Eluat wurde schrittweise im Abstand von ca. 1 BV in einem 10 mL Messzylinder aufgefangen, in einen 50 mL Maßkolben überspült, mit VE-Wasser aufgefüllt und separat analysiert. Anschließend wurde die Probe mit 10 BV VE-Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde insgesamt in einem 50 mL Maßkolben aufgefangen und analysiert. Die Schwermetallanalyse der Proben erfolgte mittels AAS.

Die Säulenversuche gliedern sich in Einzelelementuntersuchungen (Cu, Ni, Zn) und in die Untersuchungen ausgewählter Paare (Cu/Zn, Cu/Ni, Ni/Zn) beim pH-Wert 5. Als Ionenaustauscher wurden die Probe 2 mit dem höchsten Substitutionsgrad (TK/N 1,857), die Probe 3 mit einem relativ niedrigen Substitutionsgrad (TK/N 1,315) und die Probe 5 mit mittlerem Substitutionsgrad (TK/N 1,690) ausgewählt, da diese die unterschiedlichen Funktionalisierungen gut repräsentieren. Als Vergleichssubstanz wurde TP 207 (TK/N 1,754) eingesetzt. Um möglichst praxisnahe Bedingungen zu simulieren, wurde den Beladungslösungen vorab zusätzlich eine konstante Salzfracht (1g/L Ca) zugesetzt.

∙ Apparatur

Diese Versuchsreihen wurden in einer Borosilikat-Glassäule mit G0–Frittenboden mit einer Gesamtlänge von 230 mm ab Frittenboden und einem Innendurchmesser von 14 mm durchgeführt.

	Abb. 3.4.1: Blockschaltbild des Versuchsaufbaus der Säulenversuche

Die mit der Flüssigkeit in Berührung kommenden Teile (Hahn, Schläuche, Ventile u.s.w.) bestehen aus Teflon, wobei auf möglichst kurze Wege (Schläuche) geachtet wurde (Abb. 3.4.1).

Oberhalb des Frittenbodens der G0-Fritte der Säule wurden 4 mL gesiebte, HCl gewaschene Glasperlen (20 mm Schichthöhe), um möglichst gerade Zonen zu erreichen um Randeffekte zu vermeiden. Es wurden 20 mL Probe in der Ca-Form eingesetzt, die eine Betthöhe von ca. 115 mm ergab.

	Abb. 3.4.2: Säulenversuche am Beispiel der Cu-Beladung

Die Beladung und Einstellung des Volumenstromes erfolgte mit einer Peristaltikpumpe MP-1 (Ismatec/Wertheim/Deutschland). Die Sammlung der Einzelfraktionen des Säulenablaufes wurde in 14 mL PE-Röhrchen durch zwei Fraktionssammler RediFrac und SuperFrac (AMERSHAM PHARMACIA/Freiburg/Deutschland) realisiert. Diese wurden über eine Magnetventilschaltung mit Zeitschaltuhr abwechselnd befüllt, was eine kontinuierliche Beladung der Säule ermöglichte (Abb. 3.4.2).

∙ Modell-Lösungen

Als Modell-Lösungen für die Einzelelemente gegenüber Calcium wurden Beladungslösungen mit je
50 ppm Me-Ion aus Metallnitratstammlösungen (c = 100 g/L) angesetzt. Die Herstellung der Lösungen kann aus Tab. 3.4.1 entnommen werden. Die Me-Salzlösungen wurden mittels Büretten in 2000 mL Maßkolben mit zusätzlich 1 g/L Calcium vorgelegt und mit VE-Wasser aufgefüllt und im Kanister auf 20 L ergänzt. Für die ausgewählten Paare wurden Beladungslösungen mit 25 ppm Me-Ionen aus den Stammlösungen und 1 g/L Ca-Lösung als Fremdelektrolytzusatz vorgelegt. Nach Einstellung des pH-Wertes 5 mit HCL- bzw. NaOH-Lösung wurde die Ausgangskonzentration des 20 L-Kanisters durch AAS ermittelt.

Tab. 3.4.1: Ansatz der Modell-Lösungen für die Einzelelementbestimmung

∙ Versuchsdurchführung

Ausgehend von den Ergebnissen der Batchversuche wurden die Ionenaustauscher 2, 3, 5 und TP 207 ausgewählt. 20 mL Probe in der Ca-Form wurden in einen Messzylinder eingerüttelt und blasenfrei in die Chromatographiesäule überspült. Die Betthöhe betrug insgesamt ca. 13,5 cm - 2 cm Glasperlen und ca. 11,5 cm Ionenaustauscher. Als Beladungslösung wurden 50 ppm Modell-Lösungen der Metalle Cu²⁺, Ni²⁺ oder Zn²⁺ und einem konstanten Salzgehalt von 1 g/L Ca eingesetzt. Sie wurden in Chargen von je 20 L (PE-Kanister) mit Hilfe von Stammlösungen der jeweiligen Metallnitrate gemäß Tab. 3.4.1 angesetzt. Die Beladung erfolgte kontinuierlich mit einer spezifischen Belastung von
10 BV/h (ca. 3,3 mL/min). Der Volumenstrom wurde durch Auslitern des Ablaufes mehrmals täglich überprüft und gegebenenfalls korrigiert.

Zum Auffangen der Ablauffraktionen dienten zwei hintereinander geschaltete Fraktionssammler, die über ein Magnetventil zeitabhängig gesteuert und abwechselnd befüllt wurden. Als Durchbruchspunkt wurde die Konzentration definiert, an dem der Ablauf genau 1 % der Zulaufkonzentration (0,5 mg/L) erreicht. Die Säulen wurden bis zu einer Ablaufkonzentration von mindestens 50 % der Zulaufkonzentration beladen.

Nach Beendigung der Beladung wurde mit VE-Wasser (2 x 100 mL) gespült. Das Spülwasser wurde in 100 mL Maßkolben aufgefangen und separat für die Bilanz analysiert. Die Elution erfolgte in der Regel mit 2 BV HCL (7,5 %), wobei das Eluat in 0,25 BV-Fraktionen in einem 10 mL Messzylinder aufgefangen wurde. Mit einer Einstabmesskette wurde der pH-Wert der Eluat–Fraktionen bestimmt. Nach Beendigung der Elution wurde die jeweilige Probe mit 4 BV VE-Wasser in 0,5 BV–Fraktionen gewaschen und das Waschwasser analysiert.

Die Elution der Pb-Ionen mit HCl bereitete anfangs Probleme, da nur niedrige Wiederfindungsraten aufgrund der geringen Löslichkeit von Bleichlorid (9,7 g/L) erzielt wurden. Deshalb wurde die Pb-Elution mit 12 % HNO₃ durchgeführt.

3.5  Schwermetallanalytik mittels AAS

Die Elementbestimmungen (Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, Co und Ca) orientierten sich an den DIN-Normen (DIN 38406-E) des jeweiligen Elementes und erfolgten mit folgenden Geräten:

• AAS VGP (COLORA/Lorch/Deutschland), 3-fach Hohlkathoden(HKL)-Lampenwechsler, 200 nm -800nm, Monochromator, D₂-Untergrundkompensation, Brenngas Acetylen/Luft-Gemisch
• Spektrometer 939 AA, Flamme/Graphitrohr–Kombigerät, (UNICAM/Offenbach/Deutschland),
  6-fach Lampenwechsler, 200–900 nm, Monochromator, D₂-Kompensation, Acetylen/Luft-Gemisch.

Das Prinzip der AAS-Messung ist im Blockschaltbild (Abb. 3.5.1) dargestellt

	Abb. 3.5.1: Aufbauprinzip eines AAS

1 HKL, 2 Atomisierung, 3 Monochromator, 4 Fotomultiplier, 5 Verstärker, 6 Signalverarbeitung

Als Strahlungsquelle wurden elementspezifische HKL (PHOTRON, UNICAM) verwendet. Die Aufwärmzeit von ca. 25 min wurde konsequent eingehalten. Jede Probe wurde dreimal gemessen und die Ergebnisse dann gemittelt. Proben außerhalb des linearen Kalibrierbereiches wurden vorab entsprechend verdünnt. Die Kalibrierung erfolgte mit acht Kalibrierlösungen (N = 8), die durch mehrmaliges Verdünnen einer Stammlösung (1 g/L in 0,1 n HNO₃ Titrisol/MERCK/ Deutschland) unter Verwendung von PP-Maßkolben hergestellt wurden. Zur Qualitätssicherung der Analytik wurde mit Mittelwertkontrollkarten selbst hergestellter Kontrollproben gearbeitet. Die unter den beschriebenen Bedingungen erzielten Nachweis- und Bestimmungsgrenzen sind in Tab. 3.5.1 zusammengestellt.

Tab. 3.5.1: Arbeitsparameter für Atomabsorptionsspektrometer VGP

Nachweisgrenze x_NG: (3σ); Erfassungsgrenze x_EG: ≅ 2 x_NG; Bestimmungsgrenze (6σ) x_BG: ≅ 3 x_NG ; * die Kalibrierung erfolgte über mehrere Arbeitsbereiche mit verschiedenen Kalibrierkurven, je nach Ablaufkonzentration