3.4 Natürliche Bindungsorbitale und Natürliche Resonanztheorie
3.4.1 Die Methode der Natürlichen Bindungsorbitale (NBO)
Als Ergebnis quantenchemischer Berechnungen erhält man
bei HF-Rechnungen den Energieeigenwert und die Wellenfunktion
(Y) bzw. bei DFT-Rechnungen die Energie
und die Elektronendichtematrix des untersuchten Systems. Sowohl
Wellenfunktion als auch Elektronendichte (
) geben
eine sehr diffuse Beschreibung der Eigenschaften des molekularen
Systems und korrespondieren selten direkt mit gängigen Modellvorstellungen
der Chemie über lokalisierte Bindungen, freie Elektronenpaare,
Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen und reaktive Zentren eines Moleküls.
Selbst partielle Atomladungen müssen nachträglich über
eine Populationsanalyse extrahiert werden.
Die Methode der Natürlichen Bindungsorbitale [21, 61] ist eine solche nachträgliche Analyse der berechneten Elektronendichte. Sie basiert auf der Einelektronendichtematrix und kann deshalb an Hartree-Fock- und Dichtefunktionalrechnungen angeschlossen werden. Die Bezeichnung "Natürliche" ist eine formale Bezeichnung und dient lediglich der Abgrenzung von alternativen Analysenmethoden. Durch die "occupancy weighted symmetric orthogonalization" - OWSO wird die Basis der ab-initio-Rechnung schrittweise in Natürliche Atomorbitale (NAO), Natürliche Hybridorbitale (NHO), Natürliche Bindungsorbitale (NBO) und Natürliche Lokalisierte Molekülorbitale (NLMO) transformiert (Abb. 6). Die NAO umfassen einen Satz von atomzentrierten wasserstoffatomartigen Einelektronenfunktionen, deren Zahl vom gewählten ab-initio-Basissatz abhängt (Tab. 1). Die NAO werden entsprechend ihrer Haupt- und Nebenquantenzahl in Kernorbitale (COR), Valenzorbitale (VAL) und Rydbergorbitale (RYD) unterteilt. Die Kern- und Valenzorbitale entsprechen dabei einem minimalen Basissatz für das Element. Rydbergorbitale treten nur bei erweiterten Basissätzen auf. Die atomaren Valenzorbitale bilden schließlich die Bindungsorbitale im Molekül. Dabei entstehen bindende Orbitale (NBO), die zugehörigen antibindenden Orbitale (NBO*) und freie Elektronenpaare (LP). Je zwei oder drei der aus den NAO kombinierten atomaren NHO bilden die NBO des Moleküls (Zweizentren- bzw. Dreizentrenbindung). Die Orbitalsätze der NHO und NBO korrespondieren sehr gut mit den Vorstellungen über Hybrid- und Bindungsorbitale der Valence-Bond-Theorie. Man erhält aus den NBO eine Lewisstruktur des Moleküls, die genau eine Valence-Bond-Struktur im Pauling`schen Sinne der VB-Theorie widerspiegelt. Für Verbindungen mit ausgedehnten konjugierten p-Elektronensystemen oder kovalenten Bindungen mit stark elektrovalenten Anteilen bzw. dativen Wechselwirkungen in Komplexverbindungen beschreibt eine einzige Lewisstruktur den wahren Bindungszustand nur unzureichend. Für die Charakterisierung eines solchen Moleküls sind zwei oder mehrere in Resonanz stehende alternative Valenzstrukturen (= Grenzstrukturen) notwendig. Im Rahmen der NBO-Analyse wird diesem Fakt auf zwei Arten Rechnung getragen. Zum einen erreicht die Besetzung der an der Resonanz beteiligten NBO nicht den Idealwert von zwei Elektronen. Die Delokalisierung der Elektronen wird durch Besetzung von antibindenden NBO oder Rydberg-Orbitalen angezeigt. Zum anderen erfolgt eine störungstheoretische Analyse der energetischen Stabilisierung der formalen Lewisstruktur durch diese Delokalisierungsphänomene. Daraus lassen sich alternative Valenzstrukturen ermitteln. Die Bedeutung einzelner Grenzstrukturen für die Gesamtresonanz läßt sich hier nur qualitativ abschätzen. Dazu muß man die Übereinstimmung zwischen der ab-initio berechneten Elektronendichte und der Elektronendichte der Grenzstruktur betrachten. Hohe Werte (> 95%) deuten auf einen hohen Anteil an der Gesamtresonanz hin. Mehrere Valenzformeln mit ähnlich hoher Übereinstimmung mit der ab-initio- Elektronendichte beschreiben ein stark delokalisiertes Bindungssystem, bei dem mehrere Grenzstrukturen nahezu gleichbedeutend miteinander die Elektronenstruktur des Moleküls beschreiben.