3.3.4 Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) werden aus der Beschreibung von Elektronengasen unter dem Einfluß externer Felder mittels der Fermi-Dirac-Statistik abgleitet [56]. Die Energie eines molekularen Systems wird in der DFT als Funktional der Elektronendichte dargestellt. Verschiedene Näherungen für diesen funktionalen Zusammenhang sind der Ausgangspunkt der unterschiedlichen Dichtefunktionalmethoden. Moderne Anwendungen der DFT basieren auf den Theoremen von Hohenberg, Kohn und Sham [57] (Gl. 9).
Die Darstellung des Terms der kinetischen Energie als LCAO-Ansatz von Einelektronenfunktionen erlaubt die Verwendung bekannter Basissätze der MO-Methoden. Der besondere Vorteil der DFT liegt in der Beschreibung von Energieanteilen des Systems (Korrelationsenergie EC), die in der HF-Näherung nicht erfaßt werden und nur in sehr rechenintensiven Post-HF- Verfahren nachträglich Berücksichtigung finden. Da für elektronenreiche Elemente gerade diese Anteile der Gesamtenergie zunehmende Bedeutung gewinnen, erreichen DFT-Verfahren für diese Systeme oft die Genauigkeit und Zuverlässigkeit hoch korrelierter MO-Rechnungen mit wesentlich geringerem Rechenaufwand [58].
Die in dieser Arbeit ausschließlich genutzte Methode B3LYP (Becke-3-LYP ) ist ein Hybrid-DFT Ansatz, da die HF-Austauschenergie im Funktional der Austausch-Korrelationsenergie berücksichtigt wird (Gl. 10) [44].
Da die Gleichung drei unabhängig voneinander skalierbare Parameter enthält, die an ab-initio Ergebnissen gefittet werden, handelt es sich hier um eine quasi-ab-initio-Methode.Die einzelnen Anteile beschreiben die Austauschenergie der lokalen Spindichteapproximation (EX,LSDA), die Hartree-Fock Austauschenergie (EX,HF), die von Becke 1988 eingeführte Gradientenkorrektur DEX,B88 zu EX,LSDA [44], die gradientenkorrigierte Korrelationsenergie (EC,LYP) nach Lee, Yang und Parr [59] sowie die lokale Korrelationsenergie (EC,VWN) von Vosko, Wilk und Nusair [60].