4.3.3. Quantenchemische Berechnungen an Komplexen isoelektronischer Ligandensysteme

Die Komplexe Bis-[2,2'-Dihydroxyazobenzenato(2-)]-vanadium(IV) 28 [73] und Bis-[Salicylaldehyd-2-hydroxyanilato(2-)]-vanadium(IV) 29 [74] (Abb. 32) sind zwei isoelektronische Verbindungen. Trotz dieser Ähnlichkeit sind ihre Molekülstrukturen sehr unterschiedlich. Der Komplex 28 besitzt eine nahezu perfekte trigonal-prismatische Struktur, wohingegen in 29 das Vanadium gestört oktaedrisch koordiniert ist. Die Strukturen der Liganden sind fast identisch (Abb. 33), so daß die Bevorzugung bestimmter Koordinationsmodi durch strukturelle Einschränkungen am Ligandengerüst durch Bißweite oder Abweichung von der Planarität konjugierter Systeme nicht die primären Gründe für die differierenden Komplexgeometrien sein können. Die Ursachen für die Strukturunterschiede sollten deshalb in der Elektronenstruktur der Komplexe und Liganden liegen, obwohl sie formal isoelektronisch sind. Zur Beschreibung der Elektronendichteverteilung werden deshalb quantenchemische Rechnungen an Liganden und Komplexen durchgeführt. Es wurden zunächst semiempirische Berechnungen der freien Liganden mit AM1 [52] und PM3 [53] und danach ab-initio-Rechnungen auf B3LYP/6-31G*-Niveau durchgeführt. Alle Berechnungen charakterisieren die Donorgruppen als leicht negativierte Bereiche an den Heteroatomen, während deren direkte Nachbarn im Ligandengerüst wegen des Elektronegativitätsunterschiedes eine partielle Positivierung erfahren (Abb. 34). Dabei sind nur geringfügige Unterschiede in der Ladungsverteilung der beiden Liganden auszumachen. Auch die Analyse der energetischen Lage von HOMO und LUMO zeigt keine großen Differenzen zwischen L1 (EHOMO = -0.21626 H) und L2 (EHOMO = -0.21062 H). Besonders wichtig sollte hierbei die Lage des HOMO als potentielles Donororbital bei der Komplexbildung sein, während das LUMO, das für mögliche Rückbindungen vom Metall zur Verfügung steht, aufgrund der d1-Konfiguration des Vanadium(IV) geringere Bedeutung besitzt.

Es wurden nun ab-initio-Rechnungen an den Metallkomplexen durchgeführt. Als Eingabestrukturen fungierten die Kristalldaten und die besten Kraftfeldstrukturen der Komplexe. Für beide Chelate wurde außerdem ein komplette Geometrieoptimierung auf dem UB3LYP/LANL2DZ-Niveau durchgeführt. Dabei zeigte sich eine gute Übereinstimmung zwischen experimentellen Daten, Kraftfeldstrukturen und ab-initio-Ergebnissen (Abb. 35). Die Resultate der NBO-Analysen für die verschiedenen Rechnungen eines Komplexes stimmen ebenfalls in ihren qualitativen Aussagen überein. Dies bestätigt die in Kapitel 4.1.3 erläuterte Möglichkeit der Nutzung von kraftfeldgenerierten Eingabestrukturen für ab-initio Berechnungen unter Umgehung der sehr zeitaufwendigen Geometrieoptimierung für derartige, relativ rigide Systeme. Aus den NBO-Besetzungen und den Lewis-Strukturen für 28 und 29 sind einige Unterschiede in der spezifischen Elektronenstruktur der Komplexe zu beobachten. Für beide Verbindungen können zunächst eine rein kovalente und eine rein ionische (elektrovalente) Grenzstruktur aufgestellt werden (Abb. 36). Diese beiden alternativen Bindungsmuster beinhalten eine pauschale Charakterisierung der einzelnen koordinativen Wechselwirkungen als dative Bindungen mit merklich kovalenten Anteilen. Darauf weist auch die Delokalisierung der negativen Formalladungen der aciden Donorfunktionen über das gesamte Ligandmolekül hin. Das konkrete Ausmaß der Konjugation bestimmt letztlich den Charakter der Donorgruppen (Abb. 37). Die NBO-Analyse ermöglicht nun einen direkten Vergleich der Besetzung der Orbitale, die die koordinativen Bindungen und ihrer Wechselwirkungen mit Akzeptororbitalen bestimmen. Die beiden kovalenten Grenzstrukturen zeigen bereits einige grundlegende Unterschiede. In 28 werden sechs annähernd voll besetzte Bindungsorbitale zwischen Vanadium und den Donorfunktionen gefunden. Der elektrovalente Anteil kommt in den Polarisationskoeffizienten der Bindungshybride zum Ausdruck. Der kovalente Anteil ist in den Bindungen der Sauerstoffatome der koordinativen Fünfringe (O1 und O2) um etwa 4% höher als in den Bindungen der Sechsringdonoren (O3 und O4) und den Stickstoffatomen (N1 und N2). Das freie Elektron am Vanadium(IV) besetzt ein reines d-Orbital [75]. Entsprechend dem Aufspaltungsschema im trigonal-prismatischen Ligandenfeld [76] besitzt dieses Orbital fast ausschließlich 3dz-Charakter (Abb. 38) und ist somit in Richtung der z-Koordinatenachse lokalisiert. Die Bindungshybride sind zwischen den Koordinatenachsen ausgerichtet. Somit reduziert sich die repulsive Wechselwirkung zwischen freiem d-Elektron am Vanadium und den Bindungselektronen der koordinativen Wechselwirkungen.

Im Unterschied dazu werden in 29 trotz vorgegebener rein kovalenter Grenzstruktur nur fünf hochbesetzte Bindungsorbitale zwischen Vanadium und den Donoratomen gefunden. In der sechsten vorgegebenen Bindung (V-N2) deuten die geringe NBO-Besetzung (0.25) und die hohe Besetzung des zugehörigen antibindenden NBO* (0.75e-), sowie die Polarisationskoeffizienten (0.9857 V; 0.0143 N2) auf eine schwache dative Wechselwirkung zwischen freiem Elektronenpaar am Stickstoff (N2) und einem leeren d-Orbital am Vanadium hin. Die fast lineare Anordnung der beiden Stickstoffdonoren (qN11-V-N51 = 168.1°) im Oktaeder ermöglicht eine gegenseitige Destabilisierung transaxialer s- und p- Donoren (vgl. Trans-Einfluß der Oxo-Gruppierung). Eine vergleichbare Tendenz ist bei den vier Sauerstoff-Metallbindungen zu verzeichnen. Da die Bindungswinkel qO3-V-O4 = 156.6° und qO5-V-O6 = 155.1° weiter von der linearen Anordnung abweichen, ist der Effekt geringer. Nur die Polarisationskoeffizienten der Bindungshybride deuten auf eine abnehmende Kovalenz der Bindungen V-O2 (0.13 V, 0.87 O) und V-O4 (0.11 V, 89 O) gegenüber V-O1 (0.21 V, 0.79 O) und V-O3 (0.17 V, 0.83 O) hin. Analog zu 28 ist der kovalente Bindungsanteil der Fünfringdonoren (O1 bzw. O2) zum Metall geringfügig (2-4%) höher als bei den Sechsringdonoratomen (O3 bzw. O4). Das freie Elektron des Vanadiumatoms ist zu 85% in den t2g-Orbitalen und damit zwischen den Koordinatenachsen lokalisiert (Abb. 39). Dies minimiert auch hier die repulsive Wechselwirkung mit den koordinativen Bindungselektronenpaaren, die entlang der Koordinatenachsen positioniert sind.

Aus diesen Resultaten lassen sich drei prinzipielle Erklärungen für die Strukturen der Komplexe 28 und 29 anführen.

Als d1-System unterliegt ein oktaedrisch-koordiniertes Vanadiumatom einer Jahn-Teller-Verzerrung, da der Grundzustand in Oh-Symmetrie dreifach entartet ist (siehe Abb. 39). In der trigonal-prismatischen Anordnung tritt keine Grundzustandsentartung auf, weshalb hier keine Jahn-Teller-Verzerrung zu erwarten ist (siehe Abb. 38). Da jedoch chelatbildende Liganden mit drei verschiedenen Donorfunktionen am Vanadium koordiniert sind, ist eine Entartung der drei t2g-Orbitale im Grundzustand des Komplexes, selbst bei perfekt oktaedrischer Anordnung der Donorfunktionen, nicht wahrscheinlich. Nur eine zufällige Kompensation verschiedener elektronischer und sterischer Einflüsse könnte eine Grundzustandsentartung für den Komplex hervorrufen. Demzufolge sollte der Jahn-Teller-Effekt für die Erklärung der Strukturen dieser Komplexe nur eine untergeordnete Rolle spielen.

Eine zweite Ursache für die Komplexgeometrien kann der Trans-Einfluß der Donorfunktionen sein. Das relativ harte Zentralatom V(IV) sowie das Auftreten von sechs relativ harten Donorgruppen - zwei phenolische Sauerstoffatome, zwei Ketogruppierungen und zwei Azo- bzw. Azomethingruppen - führen zu starken koordinativen Bindungen, sowie zu stark destabilisierenden Wechselwirkungen zwischen trans-axialen Donorgruppen (vgl. Trans-Einfluß der Oxo-Gruppierung [67]). Die Bedeutung dieser Interaktionen spiegelt sich direkt in den Molekülstrukturen der Komplexe wider. Die Bindungen zwischen Vanadium und Stickstoff sind bei nahezu linearer Anordnung der Donoratome (qN-V-N = 168.1°) in 29 mit V-N = 218-220 pm um 8 pm länger als in 28 (qN-V-N = 120.3°) mit V-N = 210-212 pm. Die Strukturen sind so als Folge des gegenseitigen Ausweichens der Donorfunktionen, mit dem Ziel der Reduzierung destabilisierender Wechselwirkungen zwischen axialen Ligatoren zu erklären. Die günstigste Anordnung wäre dann ein trigonales Prisma, in dem alle Bindungswinkel zwischen den Donorgruppen weit von der linearen Anordnung abweichen. Dies geht mit der beobachteten Verkürzung der Bindungslängen in 28 gegenüber 29 konform.

Als dritter Aspekt der Struktur ist die Position des freien Elektrons am Vanadium(IV) und seine Wechselwirkungen mit den Bindungselektronen zu diskutieren. In 28 ist das d-Elektron im 3dz -Orbital lokalisiert (vgl. Abb. 38). Im oktaedrischen Komplex 29 hingegen findet man dieses Elektron in den t2g-Orbitalen zwischen den Koordinatenachsen (vgl. Abb. 39). Die Berechnung des mittleren Abstandes der Donorfunktionen zur Position des freien Elektrons am Vanadium(IV) entsprechend der gegebenen Koordinationspolyeder ergibt einen um etwa 10% höheren Wert für 28 ( = 153 pm) als für 29 ( = 140 pm) (Abb. 40). Die repulsiven Wechselwirkungen der Bindungselektronen und des freien d-Elektrons sind deshalb im trigonal-prismatischen Komplex geringer. Dies führt ebenfalls zu einer Stabilisierung dieser Anordnung gegenüber dem Oktaeder. Die Struktur der Chelate ist somit durch die Abstoßung der Bindungselektronen und des freien Vanadiumelektrons bestimmt. Eine Verzerrung in Richtung trigonales Prisma führt zu einer Stabilisierung des Moleküls.

Eine solche Stabilisierung trigonal-prismatischer Systeme wurde von verschiedenen Arbeitsgruppen anhand von Modellrechnungen [76, 77] beschrieben. Dieser Effekt tritt bevorzugt bei Übergangsmetallen mit d0- bis d2- Elektronenkonfigurationen auf. Als Kriterien für die Punktsymmetrie des Koordinationspolyeders werden die energetische Lage der Metall-d-Orbitale sowie die Besetzung der e`- und e``- Orbitale bei D3h-Symmetrie angegeben (vgl. Abb. 38).

Die Ausbildung einer trigonal-prismatischen Struktur ist neben den elektronischen Wechselwirkungen stark von den sterischen Besonderheiten des Liganden abhängig. Nur wenn neben einer effektiven Orbitalüberlappung zwischen Metall und Ligand eine ausreichende Bißweite des Chelatbildners und eine gewisse Flexibilität im Ligandengerüst vorhanden sind, tritt eine Bevorzugung der D3h-Symmetrie gegenüber der Oh-Symmetrie auf. Für Komplexe einzähniger Liganden ist deshalb noch keine Verbindung mit trigonal-prismatischer Anordnung bekannt. Der Übergang von oktaedrischer zu trigonal-prismatischer Koordination verläuft fließend durch eine 60° Drehung um eine der vier dreizähligen Achsen (C3), die durch die Mitte der Dreiecksflächen des Oktaeders gehen (Abb. 41). Dieser Drehwinkel kann für verschiedene Komplexe qualitativ als Funktion der elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden und des Zentralatoms erklärt werden [76, 77].

Die zu Beginn erwähnten Untersuchungen zu den Liganden zeigten jedoch keine merklichen Unterschiede in der Elektronenstruktur von L1 und L2. Die Analysen basieren auf den geometrieoptimierten Strukturen der Liganden. In den Komplexen weichen die Ligandenanordnungen aber sehr stark von den optimalen Geometrien ab. Der Vergleich der B3LYP/6-31G*-Energien aus single-point-Rechnungen an den Liganden mit unterschiedlich protonierten Donorfunktionen in der Kristallanordnung der Komplexe zeigt einige Unterschiede im Charakter der beiden Ligandensysteme (Abb. 42). Im Falle der Protonierung der beiden Hydroxygruppen ist L1 stärker stabilisiert als L2. Dagegen führt eine Stickstoffprotonierung für L2 zu der relativ niedrigeren Energie als bei L1. Da die Bindungen zu den Protonen reinen s-Charakter haben, kann aus diesen Rechnungen nur die s-Donorstärke der beiden Liganden verglichen werden. Demzufolge ist das Stickstoffatom im L2 ein etwas besserer s-Donor als im L1. Bei den Hydroxygruppen ist die s-Donorstärke in L1 etwas höher als in L2. Zur qualitativen Abschätzung der p-Donorstärke der potentiellen Haftatome erfolgt eine single-point-Rechnung an der Ligandenstruktur - wie sie im Komplexkristall vorliegt - mit einem Vanadiumatom an der Position des Zentralatoms. Es können jetzt die Metall-Donor-Wechselwirkungen ohne Einfluß des zweiten Liganden analysiert werden. Dazu werden die Stabilisierungsenergien der lone-pair-Delokalisierung der störungstheoretischen Korrektur 2. Ordnung zur Valenzstruktur des NBO-Programms verglichen (Tab. 12).

Demzufolge sind alle Donor-Metall-Wechselwirkungen in L1 deutlich stärker als in L2. An den Sauerstoffatomen kommt es in L1 zu einer effektiveren Orbitalüberlappung als in L2 und somit zu stabileren koordinativen Bindungen. Das Stickstoffhaftatom in L1 ist aufgrund seiner intensiven p-Wechselwirkung mit dem Zentralatom ein wesentlich stärkerer Donor als in L2, obwohl für die s-Donorstärke umgekehrte Verhältnisse gelten. Zusätzlich zu den direkten lone-pair-Wechselwirkungen trägt die p-Bindung des Donoratoms N1 mit dem Ligandengerüst (L1: N1-N3; L2: N1-C9) zur Verstärkung der Metall-Ligand-Interaktionen bei. Die geringfügig niedrigere Besetzung des p-N1-N3-NBO (1.91 e-) in L1 gegenüber p-N1-C9 (1.93 e-) in L2 zeigt eine erhöhte p-Elektronendonation für L1 im Gegensatz zu L2 an. Gleichzeitig führt dies zu einer Verringerung der Bindungsordnung N1-N3 im Ligandengerüst und damit zu einer etwas erhöhten Flexibilität von L1. Diese Flexibilität ist notwendig, um eine leichte Abweichung von der planaren Ligandenanordnung zu erreichen, die für eine trigonal-prismatische Koordination notwendig ist.

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