4.2.4 ML6-Gruppe
Die ML6-Gruppe umfaßt sechsfach-koordinierte Metallzentren. Alle koordinativen Wechselwirkungen besitzen einen merklich kovalenten Anteil. Sie können deshalb als sechs gleichberechtigte Valenzen im ESFF beschrieben werden. Es kommt dabei vorrangig zur Ausbildung oktaedrischer Koordinationssphären, wobei die meridionale Ligandenanordnung gegenüber der facialen Koordination überwiegt. Einige Vanadium(IV)-Chelate 19-21 zeigen trigonal-prismatische Koordinationspolyeder. Sterische Einflüsse der Ligandengerüste und elektronische Wechsel-wirkungen zwischen Zentralatom und Donorgruppen führen stets zu gestörten Koordinationsgeometrien. Wie in Abschnitt 4.1.2 beschrieben, wird das konjugierte p-Elektronensystem der Liganden durch delokalisierte Bindungen der Ordnung 1.5 dargestellt. Die Atomtypen für Sauerstoff- und Stickstoffdonoren berücksichtigen die Einbeziehung der Donoratome in das p-System des Liganden und den kovalenten Anteil der Bindung zum Zentralatom. Koordinierende Thiolgruppen werden nicht mit in die Delokalisierung im Ligandengerüst einbezogen, da wegen ihres Atomdurchmessers eine effektive Überlappung von Schwefel-p-Funktionen mit Ligand-p-Orbitalen nur eingeschränkt möglich ist und durch p-Wechselwirkungen mit dem Zentralatom zusätzlich herabgesetzt wird. Für die Zentralatome werden die Atomtypen für sechsfache Koordination unter Berücksichtigung der Oxidationsstufe mit der jeweils niedrigsten Punktsymmetrie (D4h), die im ESFF möglich ist, verwendet. Die Übereinstimmung der Berechnungsergebnisse mit den experimentellen Befunden variiert sehr stark.
Alle oktaedrisch-meridional-koordinierten Komplexe werden mit geringen Abweichungen zwischen Kristallstruktur und Kraftfeldergebnis beschrieben (Abb. 27).
Für oktaedrisch-faciale Spezies kann auch eine gute Übereinstimmung zur experimentell bestimmten Molekülstruktur erreicht werden, wenn der faciale Koordinationsmodus bereits in der Eingabestruktur zur Berechnung vorgefertigt ist. Das faciale Minimum dieser Komplexe liegt jedoch etwa 35-40 kJ/mol über dem meridionalen Äquivalent der jeweiligen Verbindung (Tab. 8). Die Analyse der Einzelbeiträge zum Gesamtpotential offenbart die Hauptursache für diese hohe Energiedifferenz. Der starke Anstieg des Torsionspotentials im facialen Isomer beruht auf der Abweichung des Liganden von der planaren Anordnung. Die Beschreibung der Ligandengerüste als delokalisierte p-Elektronensysteme bedingt die Bevorzugung planarer Ligandengeometrien. Das Auftreten der facialen Oktaedersphären für die Komplexe 23 und 24 beruht auf der strukturbestimmenden Wirkung des Oxoliganden. Dessen starker Trans-Einfluß favorisiert eine äquatoriale Anordnung weicherer Donoratome (S, N als Neutraldonoren) und bringt den härteren Hydroxysauerstoff in die stark destabilisierte trans-Oxo-Position. Dieser vielfach in der Literatur [67] beschriebene dirigierende Einfluß starker p-Donatoren kann in der Kraftfeldrechnung nicht berücksichtigt werden. Facial-koordinierte Oktaederstrukturen derartiger Komplexe lassen sich demzufolge nicht als energetisch tiefliegende Minima auf der ESFF-Energiehyperfläche dieser Moleküle ermitteln. Nur wenn die prinzipielle Koordination durch andere experimentelle oder theoretische Analysen (z.B. Strukturdetermination durch p-Donoren) bestimmt oder abgeleitet werden kann, ist mit dem ESFF auch eine gute Berechnung dieser Molekülstrukturen möglich (Abb. 28).
Die Untersuchung trigonal-prismatischer Komplexe verdeutlicht schließlich die Grenzen des ESFF. Die Berechnung mit den verfügbaren Standardparametern für sechsfach-koordinierte Metalle führt immer zu oktaedrischen Geometrien mit relativ geringen Verzerrungen. Das ist in der Begrenzung von Metallatomtypen auf oktaedrische (Oh-Symmetrie) bzw. gestört-oktaedrische Koordinationssphären (D4h-Symmetrie) begründet. Eine Geometrieoptimierung mit einer vorgefertigten trigonal-prismatischen Idealstruktur endete bereits beim Versuch, dem Zentralatom einen Atomtyp zuzuordnen. Da sich die Bindungswinkel am trigonal-prismatischen Zentrum nicht in die Kategorien des ESFF-Winkelpotentials (siehe Abschitt 3.2.1.2) einordnen lassen, kann kein Atomtyp zugewiesen werden und die Berechnung bricht ab.
Zur Lösung dieser Probleme wird ein etwas veränderter Ansatz gewählt. In den Eingabestrukturen der Komplexe entfernt man eine Bindung zwischen Zentralatom und einem neutralen Stickstoffdonor. Jetzt kann der Atomtyp für fünffach-koordinierte Metalle ohne geometrische Beschränkungen zugewiesen werden. Die Bindungsposition des nun freien Stickstoffdonors wird über zwei externe Restraintpotentiale festgehalten. Eine Bindungslängenbegrenzung auf den koordinativen Bindungsabstand und ein Torsionspotential für die Erhaltung der syn- (eclipsed) Position der beiden Stickstoffdonoren im trigonalen Prisma gewährleisten die sterische Einhaltung der Sechsfachkoordination. Durch die wegfallende Vanadium-Stickstoff-Bindung kommt es jedoch zu einer gravierenden Veränderung des Gesamtpotentials der Komplexe. Zunächst fehlen in der Potentialsummation die bindenden Wechselwirkungen zwischen dem Stickstoffdonor und seinen Nachbaratomen (eine Bindung zu V, fünf Winkel zu den anderen Donoratomen, sechs Torsionswinkel über V zum Ligandengerüst). Außerdem treten nun nichtbindende Wechselwirkungen zwischen diesem Stickstoff und dem Vanadium sowie allen fünf verbleibenden Haftatomen auf. Den stärksten Einfluß hat dabei die van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen Vanadium und Stickstoff. Der Abstand dieser Atome ergibt sich aus der koordinativen V-N-Bindung und ist etwa gleich der Summe der kovalenten Radien von Vanadium und Stickstoff. Damit befindet man sich im stark repulsiven Bereich des Lennard-Jones-Potentials, welches für die Berechnung der van-der-Waals-Interaktionen verwendet wird. Diese Abstoßung muß durch das externe Restrainpotential kompensiert werden, um die Geometrie der Koordinationssphäre zu erhalten. Die nichtbindenden Wechselwirkungen zwischen den sechs Ligatoratomen tragen maßgeblich dazu bei, daß trotz der formal fünfzähligen Koordination das sechszählige trigonale Prisma erhalten wird. Die Ergebnisse dieser Rechnungen zeigen eine relativ gute Übereinstimmung zwischen Kristall- und ESFF-Struktur (Tab. 9). Analysiert man jedoch die Abweichungen bei einzelnen Strukturen (Abb. 29) (bis zu 0.18 bei Bindungslängen und 22° für Bindungswinkel), zeigt sich die eingeschränkte Gültigkeit dieses Ansatzes für trigonal-prismatische Metallkomplexe. Hauptursache für die mangelnde Zuverlässigkeit ist die unzureichende Beschreibung des Zentralatoms. Die Kompensation der fehlenden Koordinationsstelle durch mehr oder weniger willkürliche Variation der nichtbindenden Wechselwirkungen über die Restraintdefinition führt nur im günstigen Fall zu einer glücklichen Kompensation der Einzelfehler und damit zu guten Kraftfeldstrukturen. Die Zuverlässigkeit des ESFF bei der Berechnung von vier-, fünf- und sechsfach-oktaedrisch-koordinierten Metallzentren läßt sich für trigonale Prismen nicht erreichen, so daß ein alternativer Weg genutzt werden muß.
Wichtigster Aspekt dieser Alternative ist die Definition eines trigonal-prismatischen Atomtyps für koordinative Zentren. Da im ESFF keine Möglichkeit besteht, die vorhandenen Atomtypen in dieser Hinsicht zu verändern oder zu erweitern, wird dafür das Consistent Force Field 91 (CFF91 siehe 3.2.1.3) verwendet. Dieses für kleine und mittelgroße organische Moleküle entwickelte Kraftfeld besitzt keine Parameter zur Berechnung von Übergangsmetallen. Deshalb müssen für alle bindenden und nichtbindenden Wechselwirkungen explizite Parameter für das neu eingeführte Metallzentrum definiert werden. Dies führt zu dem eingangs erwähnten Problem der chemischen Vielfalt von Übergangsmetallen und zu einer Parameterflut für eine zuverlässige Beschreibung derartiger Atome. Im vorliegenden Fall sind die geometrische Anordnung und der elektronische Zustand des koordinativen Zentrums für Komplexe klar eingeschränkt. Außerdem spielen trigonal-prismatische Vanadium(IV)-komplexe auch für weitere Untersuchungen eine wichtige Rolle, so daß sich die Parametrisierung eines trigonal-prismatischen Vanadium(IV) im CFF91 zur Berechnung zuverlässiger Strukturen derartiger Chelate als nützlich erweist.
Im CFF91 werden 4 neue Atomtypen definiert (Tab. 10).
Zur Beschreibung der bindenden Wechselwirkungen werden 23 Bindungslängen, 106 Bindungswinkel, 92 Torsionswinkel und 17 out-of-plane-Parameter definiert. Als Parameter für nichtbindende Wechselwirkungen dienen die elementaren Standardparameter des CFF91. Die Einzelparameter können von den Testrechnungen im ESFF abgeleitet werden. Für die Bindungslängen ist dabei eine Transformation des Morse-Potentials im ESFF zum Polynom 4. Ordnung im CFF91 notwendig. Die Abstimmung der eingeführten Parameter erfolgt über eine systematische Variation der Bindungskenngrößen, um eine Minimierung der Wurzel der mittleren Abweichungsquadrate (RMSD) der berechneten Strukturen gegenüber den Kristallstrukturen zu erreichen. Mit diesem Ansatz ist eine sehr gute Beschreibung der Struktur trigonal-prismatischer Vanadium(IV)-chelate möglich (Abb. 30).