4.2.3 ML5- und ML5Solv-Gruppe
Die Komplexe des Typs ML5 zeigen eine leicht gestörte quadratisch-pyramidale Koordinationssphäre. Zweizähnige Liganden bilden 1 : 2 Komplexe unter vollständiger Besetzung der äquatorialen Positionen. Dreizähnige Moleküle koordinieren ebenfalls äquatorial unter Bildung von 1 : 1 Komplexen, wobei die verbleibende Position durch ein deprotoniertes Lösungsmittelmolekül aufgefüllt wird. Die apikale Position wird meist durch einen Oxoliganden besetzt. Lediglich im fünffach-koordinierten Cu(II) fungiert Pyridin als Apikalligand. Das Zentralatom ist etwa 0.3 bis 0.5 aus der Grundfläche herausgehoben.
Im Komplextyp ML5Solv ist die transaxiale Position des Oxoliganden oft durch ein Solvensmolekül besetzt. Dieses ist infolge des stark destabilisierenden Oxo-Trans-Einflusses [67] nur sehr schwach koordiniert. Nur in einem Molybdänkomplex fungiert ein Ligandenfragment als zweizähniger Donor, der die freie äquatoriale Koordinationsstelle und die trans-Oxo-Position besetzt. Analog zum [VO(acac)2] werden für alle Zentralionen Atomtypen für fünffach-koordinierte Atome in der entsprechenden Oxidationsstufe gewählt. Das schwach gebundene Lösungsmittelmolekül in trans-Position zum Oxoliganden für ML5Solv wird durch ein externes Restraintpotential festgehalten. Dies ermöglicht die Verwendung des Atomtyps für Fünffachkoordination ohne geometrische Einschränkungen bei diesen formal sechsfach-koordinierten Metallionen. Diese Einstellungen führen zu einer guten Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, da die Strukturen dieser Komplexe nur wenig von denen der fünffach-koordinierten Chelate abweichen. Eine schwache nichtbindende Wechselwirkung zwischen den äquatorialen Haftatomen und dem Lösungsmittelmolekül bedingt eine leichte Aufweitung der diagonalen und äquatorialen Bindungswinkel in der Pyramidengrundfläche. Bei der Berechnung dieser Strukturen treten zunächst die gleichen Probleme bei der Zuordnung der Diagonalwinkel in der Koordinationspyramide auf, wie sie beim [VO(acac)2] beschrieben wurden. Mit dem dort eingeführten unspezifischen Parameter q0,diag = 137.5° erreicht man für diese Komplexe eine gute Übereinstimmung zwischen Kristalldaten und berechneter Struktur (ML5: Abb. 25, ML5Solv: Abb. 26; Tab. 7). Dieser positive Befund bestätigt die relative Unabhängigkeit des Parameters q0,diag von der konkreten Donor-Akzeptorsequenz.
Die Verwendung der Atomtypen für sechsfach-koordinierte Zentralatome offenbart eine Grenze für die Einsatzmöglichkeiten des ESFF. Es gibt keinen geometrisch vollkommen unbeschränkten Typ für sechsfach-koordinierte Metalle. Es wird immer ein perfektes Oktaeder (Va046o - Oh-Symmetrie) oder ein axial gestrecktes bzw. gestauchtes Oktaeder (Va046 - D4-Symmetrie) angenommen (vgl. A. 1). Die teilweise drastischen Abweichungen vom Oktaeder können so nicht adäquat beschrieben werden. Besonders der starke Trans-Einfluß des Oxoliganden kann von diesem Parametersatz nur schlecht widergegeben werden. Da elektronische Einflüsse von der Kraftfeldrechnung nicht berücksichtigt werden können, müssen derartige Phänomene über die Parametrisierung spezieller Atomtypen und ihrer Wechselwirkungen einbezogen werden. Die Begrenzung der Atomtypen für sechsfach-koordinierte Zentren auf zwei hochsymmetrische Spezies erlaubt hier keinen entsprechenden Eingriff in die Berechnung.