3.3.3 Semiempirische quantenchemische Methoden
Semiempirische MO-Berechnungen wurden ausschließlich an Liganden durchgeführt, da keine der zur Verfügung stehenden Methoden Parameter für die zu untersuchenden Metalle (V, Re) besitzt.
Semiempirische Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß die im HF-Formalismus auftretenden Wechselwirkungsintegrale vernachlässigt oder geeignet approximiert werden. Dadurch erreicht man eine Verkürzung der Rechenzeit und bei sinnvoller Parametrisierung eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit vollständigen HF-Rechnungen.
Die verwendeten Näherungen AM1 (Austin model 1) [52] und PM3 (parameterized method 3) [53] sind moderne Parametrisierungen des MNDO-Modells (modified neglect of differential overlap) [54], das seinerseits eine spezielle Parametrisierung des NDDO-Verfahrens (neglect of diatomic differential overlap) [55] darstellt. Unter den semiempirischen
Näherungsverfahren ist der NDDO-Ansatz die vollständigste Näherung des Hartree-Fock-Verfahrens (bzw. Roothan-Hall). Es werden alle Zweizentren-Elektronenwechselwirkungsintegrale der in Gl. 8 dargestellten Form berücksichtigt. Daraus folgt eine verbesserte Genauigkeit für verschiedenste molekulare Eigenschaften wie Bildungswärmen, Bindungslängen, Bindungswinkel und Ionisierungspotentiale der MNDO-Methode gegenüber früheren Ansätzen. Eine Feinabstimmung der Wechselwirkungsformel für die Atomkernabstoßung (in AM1) bzw. eine überarbeitete Parametrisierung (PM3) im Rahmen von MNDO führt zu einer zusätzlichen Verringerung der mittleren Fehler für die oben genannten Größen.