3.3.2 Hartree-Fock-Methode
Seit der Entwicklung der Quantenmechanik zu Beginn unseres Jahrhunderts gibt es eine Theorie zur Beschreibung und Erklärung der Eigenschaften molekularer Systeme, deren zentraler Ausdruck die Schrödinger-Gleichung ist [50]. Diese Gleichung ist jedoch nur für physikalische Modellsysteme, z. B. Elektron im Kastenpotential und einfachste chemische Systeme, z. B. das Wasserstoffatom, geschlossen lösbar. Für größere, chemisch interessante Systeme sind zur Lösung der Schrödinger-Gleichung Näherungen notwendig.
Die Hartree-Fock-Methode ist einer der wichtigsten Formalismen zur Lösung der Schrödinger-Gleichung für Mehrelektronensysteme. Ausgangspunkt ist dabei das Modell unabhängiger Teilchen. Der vollständige Hamiltonoperator für Mehrelektronensysteme (Gl. 6) enthält einen Doppelsummenterm über die Koordinaten zweier Elektronen. Dadurch ist die Gleichung nicht direkt lösbar. Dieser Term wird nun durch einen effektiven Potentialterm ersetzt, der nur die Koordinaten eines Elektrons enthält, welches sich in einem effektiven Potential aller anderen befindet (Modell unabhängiger Teilchen; Gl. 7).
Somit kann die Gleichung durch Separation in Einelektronen-Schrödinger-Gleichungen gelöst werden.Über ein Variationsverfahren werden die Einelektronen-Zustandsfunktionen (Spinorbitale) bestimmt, aus denen dann die Mehrelektronen-Zustandsfunktion als Slater-Determinante mit minimalem Energiemittelwert gebildet wird.
Wird das Modell unabhängiger Teilchen für Moleküle verwendet, sind die effektiven Potentiale [Vi,eff(ri)] von den aktuellen Kernkoordinaten abhängig. Die Einelektronenzustände sind hier Molekülorbitale (MO). Die MO werden als Linearkombination von Atomorbitalen (linear combination of atomic orbitals - LCAO) [51] angesetzt. Die Variation zur Minimierung des Energieerwartungswertes erfolgt durch die Variation der Linearkombinationskoeffizienten. Die Hartree-Fock-Gleichungen für den Fall des LCAO-Ansatzes nennt man Roothan-Hall-Gleichungen, deren Lösung im Rahmen der Eindeterminantenbeschreibung die beste Näherung für den Grundzustand eines Moleküls ist. Die HF-Methode mit dem LCAO-Ansatz für die MO ist das wichtigste Verfahren zur Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Molekülen. Es wird zur ab-initio-Berechnung (HF) genutzt. Außerdem ist es Ausgangspunkt vielfältiger semiempirischer Verfahren, die sich durch bestimmte Vereinfachungen bei der Berechnung von Wechselwirkungsintegralen unterscheiden.