3.3.1 Allgemeines
In dieser Arbeit wurden alle quantenchemischen Rechnungen mit Molekülorbitalmethoden [24-29] auf semiempirischem Niveau oder in Hartree-Fock Näherung (HF) [43] bzw. mit einer Dichtefunktionalmethode (B3LYP) [44] durchgeführt. Für Systeme mit ungepaarten Elektronen werden die Rechnungen im "unrestricted" Formalismus der Methoden (UHF, UB3LYP) [45, 46] ausgeführt. Für HF- und B3LYP-Rechnungen an Metallkomplexen kommen Basissätze mit effektiven Kernpotentialen (effective core potentials - ECP) von Hay et al. [47] zum Einsatz. Sie stehen in zwei Varianten zur Auswahl. Ein minimaler Satz (LANL2MB) und ein Double-Zeta Basissatz (LANL2DZ), der die (n+2) s- und (n+2) p-Orbitale sowie falls notwendig die (n+1) d-Orbitale explizit in die Rechnung einbezieht (n ist die Hauptquantenzahl der Valenzschale). Diese Basissätze vereinen die chemisch relativ inerten kernnahen Elektronen von Elementen höherer Ordnungszahl in einem effektiven Potentialterm. Im effektiven Kernpotential werden alle Orbitale bis zur Hauptquantenzahl (n-1) zusammengefaßt. Das senkt die Zahl der explizit in der Rechnung zu berücksichtigenden Elektronen und damit die Rechenzeit drastisch und ermöglicht so erst eine ab-initio Behandlung größerer Metallchelate. Relativistische Effekte in der Elektronenstruktur schwerer Elemente, die ab der 5. Periode von zunehmender Bedeutung sind, können im ECP berücksichtigt werden, obwohl die Rechnungen selbst in nichtrelativistischer Näherung durchgeführt werden [34-36].
Berechnungen an freien Liganden erfolgen mit dem split-valence-Basissatz 6-31G mit Polarisationsfunktionen an den Schweratomen (6-31G*).
Alle semiempirischen Rechnungen wurden mit dem Programm MOPAC 6.0 [48] auf einer IBM RS/6000 Workstation durchgeführt. HF- und DFT- Berechnungen wurden auf einem SUN Server 1000E und einer Origin 2000 der Universität Potsdam, sowie auf einer CRAY J932/16 des Konrad-Zuse-Zentrums für Informationstechnik Berlin mit dem Programmpaket GAUSSIAN 94 [49] ausgeführt.