Eisen im Häm [1, 2], Magnesium im Chlorophyll [3-5], Molybdän der Nitrogenase [6-8] - die Liste von Metallzentren in biologisch bedeutsamen und aktiven Verbindungen läßt sich nahezu endlos fortsetzen. Deshalb besitzt die Erforschung von Wirkungsmechanismen, Struktur und Reaktivität komplexierter Metalle eine hohe Aktualität und erregt als bioanorganische Chemie das Interesse vieler Wissenschaftler der "life sciences". Die bislang unerreichte Effektivität, Stabilität und komplexe Komplementarität biochemischer und biophysikalischer Vorgänge sind sowohl Forschungsgegenstand als auch Idealmodell für die technischen Verfahren der Stoff- und Energieumsetzung.
Durch die Synthese und Charakterisierung von Modellkomplexen wird versucht, Struktur und Eigenschaften koordinierter Metalle in ihrer nativen Umgebung zu modellieren, um natürliche Vorgänge untersuchen und verstehen zu können. Chelatbildende Liganden sollten dabei natürliche Verhältnisse besser simulieren können als einzähnige Moleküle, da biologisch koordinierte Metalle oft chelatisiert vorliegen [9, 10]. Die elektronischen und sterischen Eigenschaften chelatbildender Liganden bestimmen Stabilität und Geometrie der resultierenden Komplexe sehr stark.
Ziel dieser Arbeit ist es nun, einen Algorithmus zur Beschreibung und Voraussage von Molekülstrukturen und Bindungsverhältnissen von Metallchelaten mit Hilfe von Standardmethoden der Quantenchemie und des Molecular Modeling zu erstellen und zu testen.
Zur vergleichenden Betrachtung verschiedener potentieller Liganden ist es wichtig, daß dieser Algorithmus in der Lage ist, neben strukturellen Parametern auch elektronische Effekte der Komplexbindung zu quantifizieren. Dies würde einen direkten Vergleich von Donor-Akzeptorstärke, zu erwartender Komplexstabilität und geometrischer Anordnung der Chelatbildner erlauben und so zu konkreten Synthesevorschlägen führen.
Für die Auswahl, Anpassung und den Test der Methoden wird ein hinsichtlich Zentralatom und Ligandenstruktur sehr heterogener Satz vollständig kristallographisch charakterisierter Metallkomplexe von Titan, Vanadium, Nickel, Kupfer, Molybdän, Zinn und Rhenium mit zwei- und dreizähnigen Liganden genutzt. Anschließend erfolgt die detaillierte Untersuchung von ausgewählten Fragestellungen aus der aktuellen Synthese und der Charakterisierung von bioanorganischen Modellkomplexen des Vanadium(IV) und des Rhenium(V) mit dreizähnig diaciden Ligandensystemen.
Für die Generierung und Optimierung der Molekülstrukturen von Metallchelaten stehen vorrangig molekülmechanische Methoden zur Auswahl, da selbst mit moderner Rechentechnik eine komplett quantenchemische Bearbeitung mit vertretbarem Aufwand nicht zu bewältigen ist.
Das Augenmerk bei der Parametrisierung dieser Methoden hat sich in den letzten Jahren zunehmend auf die Einbeziehung von Elementen der d-Reihe gerichtet [11-15]. Wegen der Vielfältigkeit des chemischen Verhaltens der Übergangsmetalle (multiple Oxidationsstufen, verschiedene Komplexgeometrien und Koordinationszahlen, unterschiedliches magnetisches Verhalten) ist eine konventionelle Beschreibung in einem Valenzkraftfeld mit expliziten Parametern für jede interne Koordinate und alle nichtbindenden Wechselwirkungen sehr aufwendig und nur eingeschränkt gültig. Neuere Ansätze einer regelbasierten Generierung von molekularen Kenngrößen für die Kraftfeldrechnungen versprechen hier eine bessere Flexibilität und Genauigkeit [16, 17]. Eines dieser Kraftfelder, das Extensible Systematic Force Field, soll in dieser Arbeit hinsichtlich der Eignung für die Berechnung von Metallkomplexen näher untersucht und gegebenenfalls angepaßt werden.
Die Charakterisierung und Analyse der Elektronenstruktur der Komplexe erfolgt mit quantenchemischen Methoden, da nur diese die Elektronenstruktur von Molekülen explizit berücksichtigen. Zum Einsatz kommen hier verschiedene Standardmethoden der Quantenchemie, deren Eignung für verschiedenste Modellkomplexe aus der Literatur bekannt ist [18-20]. Anhand von Testrechnungen wird eine hinsichtlich Rechenaufwand und Ergebnisqualität günstige Methode ausgewählt und in den Algorithmus integriert. Dieser wird dann routinemäßig für die Untersuchung komplexer Moleküle genutzt.
Die Auswertung der quantenchemischen Rechnungen erfolgt mit der Methode der Natürlichen Bindungsorbitale [21]. Diese Methode erlaubt eine Transformation der diffusen Molekülorbitale, die als Ergebnis der Rechnungen erhalten werden, in lokalisierte Bindungen und freie Elektronenpaare im Sinne klassischer Valenzbindungsstrukturen. Damit ist eine detaillierte, qualitative und quantitative Analyse mesomerer und induktiver Effekte in der Elektronenstruktur der Komplexe möglich. Die Aussagen werden dann zur Erklärung und Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Metallkomplexen sowie zur Ergänzung und Verbesserung der Kraftfeldparameter und Eingabestrukturen verwendet.